LogoLogo

Helal, Wissam. Utilisation des méthodes de localisation multi-référence pour les systèmes quasi-dégénérés

Helal, Wissam (2009). Utilisation des méthodes de localisation multi-référence pour les systèmes quasi-dégénérés.

[img]
Preview
PDF - nécessite un logiciel de visualisation PDF comme GSview, Xpdf or Adobe Acrobat Reader
13Mb

Résumé en francais

La structure électronique et les propriétés de transfert de charge intramoléculaire de certains composés à valence mixte ont été étudiés au niveau ab-initio multi-référence, en utilisant des orbitales moléculaires canoniques et localisées. Les composés chimiques étudiés sont : un cation de spiro pi-sigma-pi : 5,5'(4H,4H')-spirobi-[cyclopenta[c]pyrrole]2,2',6,6'tetrahydro cation, ("Spiro" dans le texte suivant); une série des chaînes cationiques linéaires composées d'atomes de béryllium : BeN, (avec N = 6, ..., 12); et deux molécules bis-triarylamines : N,N,N',N'-Tetra(4-méthoxyphényl)-1,4phénylènediamine cation, et bis{4-[N,N-di(4-méthoxyphnyl)amino]phényl}butadiyne cation. Les modèles théoriques et les méthodes de calcul utilisées dans ce travail sont les suivants : CAS-SCF, CAS+S, CAS+SD (MRCI), et CAS+SD en utilisant des orbitales localisées. Des différents bases contractées ont été utilisés. Les surfaces d'énergie potentielles adiabatiques de l'état électronique fondamentale et les trois états excités les plus bas du cation de Spiro, ont été calculés, au sein d'un modèle à deux états, et un potentiel de double-puits a été obtenu pour l'état électronique fondamental. En suivant la localisation/délocalisation de charge dans le système p de valence du Spiro à travers la coordonnée de réaction du transfert de charge intramoléculaire, nous avons montré un faible couplage électronique entre les deux moitiés d'oxydoréduction de ce cation moléculaire. L'effet de la corrélation dynamique, en utilisant des orbitales localisées ou canoniques, a été jugé cruciale pour une description quantitative de la structure électronique et les autres paramètres importantes de transfert d'électron de ce système modèle à valence mixte. Les résultats des chaînes linéaires de béryllium montrent une évolution progressive de classe III (couplage électronique fort) envers classe II (couplage électronique faible) en fonction de nombre d'atomes de béryllium. En effet, dans les cas où (N > 10), les chaînes cationiques ont été trouvés se rapprocher de la classe I, où le couplage disparaît. Les paramètres de transfert d'électrons intramoléculaire Vab, Ea, et Eopt ont été calculés pour chaque chaîne atomique. Il à été montré que la baisse des valeurs de Vab avec l'augmentation de N suit une courbe exponentielle.

Sous la direction du :
Directeur de thèse
Evangelisti, Stefano
Leininger, Thierry
Ecole doctorale:Sciences de la matière (SdM)
laboratoire/Unité de recherche :Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), UMR 5626
Mots-clés libres :Composés à valence mixte - Spiro - Chaînes linéaires atomiques de béryllium - Méthodes ab-initio multi-référence - Orbitales moléculaires locales - CASSCF
Sujets :Chimie
Déposé le :02 Apr 2012 12:29