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Garcia, Juan Manuel. Diallyphosphines and phosphine-stabilized germylenes as versatile ligands for transition metal complexes

Garcia, Juan Manuel (2011). Diallyphosphines and phosphine-stabilized germylenes as versatile ligands for transition metal complexes.

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Résumé en francais

La conception de ligands hybrides devient un secteur d'activité croissante en chimie organométallique. Dans cette thèse, nous avons étudié la chimie de coordination de diallylphosphines et germyléne phosphine-stabilisés. En particulier, les germyléne phosphine-stabilisés ont non seulement été étudiées pour leur potentielle utilisation comme ligand pour complexes de métaux de transition, mais aussi comme un possible outil de synthèse en chimie organique. Diallylphosphines se comportent comme des ligands bidentées pour stabiliser l'espèces type [Rh(COD){?3(P,C,C)RP(CH2CH=CH2)2}][BF4] [R= iPr2N, tBu and Ph]. Les propriétés hémilabiles des ligands diallylphosphines ont été démontrées par des réactions d'échange de ligands. En solution, un équilibre dynamique généré par l'échange entre les doubles liaisons allyliques a été détectée par RMN à basse température. Également, le déplacement réversible de la double liaison allylique coordonnée en présence d'acétonitrile a été observé. Des calculs théoriques ont été réalisées pour expliquer les résultats expérimentaux pour l'ordre de réactivité de l'élimination de l'acétonitrile sous vide. Germylènes stabilisés par la coordination d'un ligand phosphine ont été synthétisés et entièrement caractérisés. Des études de réactivité ont montré que les germylènes phosphine-stabilisés ne sont pas réactifs vis a vis des composés insaturés, tels que les alcynes, alcènes et dérivés carbonylés, mais réagissent avec le 2,3-diméthylbutadiène. La réactivité des germylènes phosphine-stabilisés avec des complexes de métaux de transition a été étudiée par réaction avec le complexe dimère [Rh2(µ-Cl2)(COD)2], démontrant qu'ils sont des ligands utiles avec un grand potentiel en chimie organométallique. Des germynes, composés du germanium analogue aux alcynes, stabilisés par la coordination d'un ligand phosphine ont été synthétisés et entièrement caractérisés. Les germynes synthétisés se réarrangent à température ambiante donnant une phosphaalcène y un germylène N-hétérocyclique stable.

Sous la direction du :
Directeur de thèse
Garcia, Juan Manuel
Ecole doctorale:Sciences de la matière (SdM)
laboratoire/Unité de recherche :Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée (LHFA), UMR 5069 ; Instituto Venezolano de Investigaciones Cientificas, Centro de Quimica (LFQO-IVIC)
Mots-clés libres :Ligands hybrides - Propriétés hémilabiles - Chimie de coordination - Diallylphosphines -Germylènes phosphine - Stabilisés - Germynes
Sujets :Chimie
Déposé le :19 Mar 2012 11:26