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Pop, Lucian-Cristian. Pnictogénium cations (P, As, Sb) et germylènes à ligands N,N’ et N,O-chélatants : synthèse, étude structurale et réactivité

Pop, Lucian-Cristian (2010). Pnictogénium cations (P, As, Sb) et germylènes à ligands N,N’ et N,O-chélatants : synthèse, étude structurale et réactivité.

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Résumé en francais

Ce travail concerne la stabilisation d'espèces à basse coordinence du groupe 15 (P, As et Sb) et du germanium par des substituents N,N' et N,O chélatants comportant un système pi-conjugué comme les aminotroponiminate et aminotroponate. Le premier chapitre porte sur la mise au point des voies de synthèse de composés dichlorés ou de chloropnictogénium cations. L'étude par RMN multinoyaux (1H, 13C et 31P) des pnictogénium cations a montré une bonne délocalisation de la charge positive sur le cycle insaturé à 7 chaînons ce qui a été confirmé par l'étude de leur structure par diffraction des rayons X et des calculs DFT. Dans le deuxième chapitre, nous avons réalisé des réactions caractéristiques comme des réactions d'oxydation. Les phosphénium cations conduisent très facilement aux composés hydroxylés correspondants. Une réaction inattendue d'élimination de HCl a conduit à des dioxo- et thiooxo-phosphoranes qui constituent les premiers exemples d'aminométa phosphonate (et de son équivalent soufré) stabilisés par complexation intramoléculaire. Les réactions de cycloaddition avec une o-quinone ont également permis d'accéder à de nouveaux cycloadduits. La dernière partie de ce chapitre porte sur l'aptitude de ces phosphéniums cations à former des complexes avec les métaux de transition. Nous avons pu ainsi isoler le premier hydroxyphosphénium stabilisé par complexation avec le tungstène. Dans le troisième chapitre, nous avons développé l'étude de nouveaux systèmes chélatants: les di-amonitroponimines et di-aminotropones pontées. Nous avons ensuite réalisée une extension de ces réactions au germanium et pu ainsi accéder à de nouveaux bis-germylènes. Ces espèces bien que tri-coordinnées conservent leur caractère divalent comme le montrent leurs réactions de cycloaddition avec une o-quinone. Enfin, un bis-germylène complexé par le tungstène a pu être isolé et sa structure déterminée par diffraction des rayons X.

Sous la direction du :
Directeur de thèse
Castel, Annie
Silaghi-Dumitrescu, Luminta
Ecole doctorale:Sciences de la matière (SdM)
laboratoire/Unité de recherche :Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée (LHFA), UMR 5069
Mots-clés libres :Phosphenium - Arsenium - Germylene - O,O' ligand N,O ligand N,N' ligand - Chelates
Sujets :Chimie
Déposé le :04 Jun 2012 14:53