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Gualco, Pauline. Coordination originale de ligands phosphine-silanes sur le cuivre, l'argent et l'or : silanes comme ligands sigma-accepteurs et activation de liaisons sigma-SiSi

Gualco, Pauline (2012) Coordination originale de ligands phosphine-silanes sur le cuivre, l'argent et l'or : silanes comme ligands sigma-accepteurs et activation de liaisons sigma-SiSi.

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Résumé en francais

Ce travail a porté sur l'étude de la chimie de coordination de ligands silanes et disilanes avec les métaux du groupe 11. Pour mener cette étude, nous nous sommes appuyés sur une stratégie consistant à utiliser des ligands polyfonctionnels, incorporant des fragments (di)silane et des groupements chélatants de type phosphines pour mettre en évidence de nouvelles interactions métal/ligands. Nous avons utilisé une approche conjointe expérience/ théorie pour adresser ces questions fondamentales. Dans le premier chapitre, nous avons mis en évidence que les ligands silane et stannane pouvaient se comporter comme des ligands sigma-accepteurs par le biais d'une interaction Au->Si et Au->Sn. Lors de l'étude de l'influence des substituents sur le silicium, nous avons démontré qu'une interaction considérable Au->Si n'est observée que seulement si un atome de fluor est en position trans de l'or. En effet, ceci permet d'optimiser le recouvrement entre l'orbitale acceptrice basse du silicium (sigma*SiF) et l'orbitale donneuse (d) de l'or. Dans le second chapitre, nous avons mis en évidence différents modes de coordination de liaison sigma-SiSi avec le cuivre, l'argent et l'or. Avec le cuivre, nous avons isolé et caractérisé le premier complexe sigma avec un métal du groupe 11 caractérisé cristallographiquement. Nous avons aussi démontré à travers le complexe analogue d'argent, ne présentant pas de coordination de la liaison sigma-SiSi, que l'interaction sigma(SiSi)->Cu n'est pas imposée par la structure du ligand. Finalement, avec l'or nous avons mis en évidence un processus original d'addition oxydante de la liaison sigma-SiSi qui a conduit à la formation de complexe d'or(III) bissilyle. Dans le troisième chapitre, le comportement inusuel de l'or vis-à-vis de la liaison Si-Si a été étudié plus en détail. Nous avons ainsi démontré que le processus d'addition oxydante été généralisable à la version intermoléculaire. Nous avons également mis en évidence trois types de réactivité originale avec les complexes d'or : (i) l'insertion d'oxygène dans la liaison Si-Si grâce à une séquence redox Au(I)/Au(III), (ii) une réaction formelle de métathèse sigma-SiSi et (iii) une étape d'insertion migratoire d'un alcyne avec un complexe d'or(I) silyle.

Sous la direction du :
Directeur de thèse
Bourissou, Didier
Maron, Laurent
Ecole doctorale:Sciences de la matière (SdM)
laboratoire/Unité de recherche :Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée (LHFA), UMR 5069
Mots-clés libres :Silane - Ligand sigma-accepteur - Métaux du groupe 11 - Complexe sigma - Addition oxydante - Réactivité - Expérience/théorie
Sujets :Chimie
Déposé le :02 Jul 2012 14:03