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Contie, Yohan. Synthèse et réactivité de silylènes stables Si-fonctionnalisés (-Si-H, -Si-Cl, -Si-SnR3, Si-SiR3)

Contie, Yohan (2012). Synthèse et réactivité de silylènes stables Si-fonctionnalisés (-Si-H, -Si-Cl, -Si-SnR3, Si-SiR3).

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Résumé en francais

L'objectif principal de cette thèse est l'étude de silylènes stabilisés par coordination d'une phosphine. Cette étude porte plus particulièrement sur l'influence de la nature du ligand et du substituant porté par l'atome de silicium sur les propriétés de ces espèces. Le premier chapitre est une étude bibliographique qui permet de faire le point sur les différents modes de stabilisation des silylènes, avec une attention particulière portée aux complexes silylènes-base de Lewis. Le deuxième chapitre concerne la synthèse du premier hydrogénosilylène stabilisé par un ligand phosphine. En présence d'une oléfine, il donne lieu à une réaction d'hydrosilylation dans des conditions douces et sans catalyseur. Cette réaction d'insertion migratoire a été extrapolée à deux autres types de silylènes fonctionnalisés par des groupements silylés et stannylés. Il est intéressant de noter que dans le cas des silylènes stannylés, la réaction d'insertion est réversible dans des conditions douces. Cette réaction de Béta-élimination d'alcène sur le centre silicié démontre que les complexes de silylènes préparés présentent un comportement similaire à celui des complexes de métaux de transition. Le troisième chapitre est consacré à l'étude de la dimérisation des complexes de silylènes, en jouant sur l'encombrement stérique des substituants portés par l'azote et/ou le phosphore. La diminution de la protection cinétique du centre Si(II) conduit à la formation de silylènes moins stables qui se dimérisent via un processus original, impliquant une activation réversible d'une liaison Si-H ou Si-Cl. Dans le quatrième chapitre est développée l'étude de la réactivité d'un C-phosphino-silyne. L'implication du groupement phosphino dans la stabilisation de la triple liaison SiC, induit un comportement de dipôle-1,3, qui a été mis à profit dans des réactions de cycloaddition [3+2] avec le benzonitrile. Les cycloadduits obtenus présentent une structure électronique similaire aux carbodiphosphoranes cycliques avec un caractère nucléophile très important.

Sous la direction du :
Directeur de thèse
Baceiredo, Antoine
Kato, Tsuyoshi
Ecole doctorale:Sciences de la matière (SdM)
laboratoire/Unité de recherche :Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée (LHFA), UMR 5069
Mots-clés libres :Silylène - Hydrogénosilylène - Hydrosilylation - Dimérisation - Cycloaddition
Sujets :Chimie
Déposé le :09 Apr 2013 10:55