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Lisena, Jérôme. Nouveaux complexes pince indényle et indolyle de palladium : préparation et réactivité

Lisena, Jérôme (2013). Nouveaux complexes pince indényle et indolyle de palladium : préparation et réactivité.

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Résumé en francais

L'objectif de cette thèse est le développement et l'étude d'une nouvelle famille de complexes pince basée sur les squelettes indène et indole. Ces dernières années, les complexes pince ont pris une place importante dans le domaine de la chimie organométallique. Ainsi, de nombreuses applications et propriétés de premier ordre leur ont été découvertes. Cela a alors encouragé une dynamique de développement de nouvelles structures pince. C'est dans ce contexte que s'inscrit cette thèse. Le premier chapitre fait un point bibliographique sur les complexes pince, les voies principales de préparation et quelques exemples d'applications originales (catalyse, stabilisation d'entités hautement réactives, études mécanistiques). Pour finir, il introduit l'apparition de la plateforme pince indényle au sein de l'équipe LBPB du LHFA. Le deuxième chapitre expose la mise en place de complexes SCS de type indényle et indénylidène de palladium (II). Une étude mécanistique pour la formation de ces complexes met alors en évidence que l'activation de la liaison Csp3-H est préférentielle à celle de la liaison Csp2-H. Un dérivé méthylé du pro-ligand pince est alors préparé pour bloquer l'accès à la liaison Csp3-H et confirme la faisabilité de l'activation directe de la liaison Csp2-H centrale avec la formation d'un complexe de type méthyle-indényle SCS de palladium. Dans le troisième chapitre, un nouvelle structure pince est développée à partir de l'indole. Ce nouveau pro-ligand permet de compléter la série de complexes pince indényle, indolyle et indénylidène, avec un panel de propriétés structurales et électroniques différentes. Pour finir ce chapitre, une étude du caractère non-innocent de ce nouveau système met en évidence l'inertie du doublet non-liant de l'azote. Dans le dernier chapitre, les trois plateformes sont comparées d'un point de vue structural, avec le co-ligand PPh3, et électronique, avec le monoxyde de carbone, pour étudier l'influence de chaque ligand pince sur le centre métallique. Les réactions d'hydroamination d'acrylonitrile et d'allylation d'imine permettent ensuite de discriminer les systèmes en fonction de leurs propriétés électroniques et du mécanisme réactionnel mis en jeu.

Sous la direction du :
Directeur de thèse
Martin-Vaca, Blanca
Bourissou, Didier
Ecole doctorale:Sciences de la matière (SdM)
laboratoire/Unité de recherche :Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée (LHFA), UMR 5069
Mots-clés libres :Complexe pince - Palladium - Indényle - Indolyle - Indénylidène - Etude mécanistique - Monoxyde de carbone
Sujets :Chimie
Déposé le :21 Oct 2013 10:49