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Smart, Katharine. La chimie de coordination de composés silanes et germanes sur le ruthénium ; études structurales, électrochimiques et catalytiques

Smart, Katharine (2013). La chimie de coordination de composés silanes et germanes sur le ruthénium ; études structurales, électrochimiques et catalytiques.

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Résumé en francais

L'activation de liaisons E - H (E = Si, Ge, H) par des complexes de ruthénium fait l'objet d'une étude détaillée. La synthèse et la coordination des composés N-hétérocycle-silane par le ruthénium sont décrites dans le chapitre 1. Plusieurs types de complexes ont été isolées notamment une série incorporant trois ligands N-hétérocycle-silanes et un hydrure représenté par le motif RuSi3H. Dans le chapitre 2, une étude structurelle a permis d'identifier deux systèmes dégénérés. L'hydrure peut être ainsi positionné soit au centre du triangle formé par les trois atomes de silicium soit entre deux atomes de silicium. La réaction des complexes RuSi3H avec des acides a conduit aux espèces RuSi3H2+ possédant des ligands hydrure, silyl et ??-(H??Si). Il en ressort de l'étude électrochimique abordée pour les complexes RuSi3H a montré l'influence électronique des ligands sur le potentiel d'oxydation (chapitre 3). L'oxydation d'un complexe RuSi3H par des méthodes chimiques et électrochimiques a conduit à la formation d'espèces RuSi3H2+. Les différentes voies pour rationaliser l'oxydation de RuSi3H en RuSi3H2+ sont exposées. Le chapitre 4 est consacré à l'étude de l'activation des liaisons Ge - H. Les complexes du type Ru(diphosphine)2(GeH3)(H) ont été caractérisés lors de la réaction photochimique de Ru(diphosphine)2H2 avec GeH4. Le complexe du Ru(H)2(=GePh2)(?2-H2)(PCy3)2 incorporant uniquement des ligands germylène et dihydrogène a été obtenu à la suite de la réaction du Ph2GeH2 avec le complexe polyhydrure du Ru(H)2(?2-H2)2(PCy3)2. L'étude des composés germanes a continué avec la préparation du (Ph2HGe)2O par le couplage de deux molécules du Ph2GeH2 et d'une molécule d'eau en présence du catalyser de ruthénium. Le complexe Ru(H)4{(Ph2Ge)2O}(PCy3)2 a été ainsi isolé et identifié en tant qu'un intermédiaire clé de la formation du (Ph2HGe)2O. Une étude catalytique de la deuteration sélective des silanes par D2 est décrite dans le dernier chapitre. Plusieurs silanes ont été deuterés à l'aide de faible quantité de catalyseur

Sous la direction du :
Directeur de thèse
Grellier, Mary
Sabo-Etienne, Sylviane
Ecole doctorale:Sciences de la matière (SdM)
laboratoire/Unité de recherche :Laboratoire de Chimie de Coordination (LCC), UPR 8241
Mots-clés libres :Ruthénium - Silane - Germane - Silazane - Deutération - Eléctrochimie - Diffraction des neutrons - Catalyse
Sujets :Chimie
Déposé le :28 Apr 2014 11:41