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Berthe, Juliette. Nouvelles espèces à basse coordinence du germanium : synthèse et réactivité

Berthe, Juliette (2013). Nouvelles espèces à basse coordinence du germanium : synthèse et réactivité.

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Résumé en francais

L'objectif de cette thèse est le développement de nouvelles espèces à basse coordinence du germanium, telles que le germylène ou le germyne, stabilisées par coordination d'une phosphine, et l'étude de leurs propriétés et réactivités. Dans un premier chapitre, une étude bibliographique permet de faire l'état de l'art des différents types existants de germylènes stables, espèces divalentes du germanium au degré d'oxydation +II, leurs modes de stabilisation et leurs réactivités. Un deuxième chapitre présentera la synthèse de nouveaux chlorogermylènes, stabilisés par un ligand de type phosphine. L'analyse expérimentale et théorique de ces germylènes montre le fort caractère s de la paire libre portée par le germanium et des propriétés électroniques semblables aux germylènes N-hétérocycliques. Leurs réactivités avec des nucléophiles anioniques, conduisant à la substitution du chlore, ont permis de synthétiser de nouveaux germylènes portant des substituants variés. La synthèse et la réactivité d'un hydrogéno-germylène complexé par une phosphine sont présentées dans le troisième chapitre. Un hydrogéno-germylène a été isolé et entièrement caractérisé. Il réagit par hydrogermylation avec plusieurs réactifs insaturés, conduisant à de nouvelles espèces divalentes du germanium. De façon inattendue, la photolyse de l'hydrogéno-germylène conduit à l'isolation d'un nouveau digermylène, composé présentant une liaison simple Ge(I)-Ge(I). Le quatrième chapitre présente la synthèse du premier C-phosphino-germyne, stabilisé par un ligand phosphine. Cependant, les analyses en solution et à l'état solide montrent que la coordination de la phosphine et la présence du substituent phosphino p-donneur sur le carbone modifient la structure électronique du germyne conduisant à la forme a,bêta-germylène-carbène avec une liaison simple entre le germanium et le carbone plutôt qu'une liaison triple. A température ambiante, ce germyne s'isomérise de deux façons différentes par migration d'un substituant, permettant d'isoler deux nouveaux modèles de germylène. La synthèse de cations siliciés et germaniés fait l'objet du chapitre 5. L'action d'électrophiles forts sur les hydrogéno-silylènes et germylènes conduit non pas à l'abstraction de l'hydrure porté par le centre Si(II) ou Ge(II), mais à l'addition de l'électrophile sur ce même centre Si(II) ou Ge(II) fortement nucléophile. Des cations silylium et germylium, stabilisés par une phosphine, ont donc été isolés.

Sous la direction du :
Directeur de thèse
Baceiredo, Antoine
Kato, Tsuyoshi
Ecole doctorale:Sciences de la matière (SdM)
laboratoire/Unité de recherche :Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée (LHFA), UMR 5069
Mots-clés libres :Silylène - Germylène - Espèce à basse valence
Sujets :Chimie
Déposé le :02 Jun 2014 09:56