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Cassen, Audrey. Pilotage à distance de l'activation de liaisons B-H, C-H et B-C dans des boranes polyfonctionnels : synthèse de complexes agostiques sigma-B-H et borohydrures

Cassen, Audrey (2014). Pilotage à distance de l'activation de liaisons B-H, C-H et B-C dans des boranes polyfonctionnels : synthèse de complexes agostiques sigma-B-H et borohydrures.

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Résumé en francais

Les travaux présentés ici s'inscrivent dans le cadre de l'activation de la liaison s-B-H par des complexes de ruthénium. Ils concernent l'étude du mode de coordination de composés boranes bifonctionnels de type L~BHR, au sein desquels L est une base de Lewis et R, un substituant sur l'atome de bore. Ces travaux ont pour objectif de montrer que le mode de coordination de ces composés est directement influencé par la base de Lewis utilisée ainsi que par la nature de l'espaceur présent entre la base de Lewis et le motif boré, en s'appuyant sur une étude préliminaire réalisée précédemment dans l'équipe. Dans cette optique, la famille des ligands phosphinoboranes de type P~BH(NiPr2) a été étendue et plusieurs espaceurs ont été considérés. La réactivité des composés à espaceur phénylméthylène, méthylphénylène et naphtylène vis-à-vis du précurseur [RuH2(.2-H2)2(PCy3)2] a été étudiée en détail. Un quatrième composé de type phosphinoborane ne comportant pas d'espaceur et dans lequel les atomes de phosphore et de bore sont directement connectés a aussi été synthétisé et son comportement vis-à-vis du ruthénium a pu être mis en évidence. L'étude "miroir" des ligands phosphinoboranes à espaceur phénylméthylène et méthylphénylène démontre qu'une simple inversion des groupements fonctionnels phosphino et boryle au sein du ligand mène à un mode de coordination de ce dernier complètement différent. Dans un second temps, l'influence de la base de Lewis sur le mode de coordination du ligand a été mise en évidence par deux approches synthétiques différentes grâce à la complexation de boranes soufrés de type S~BH(NiPr2). La combinaison de plusieurs techniques complémentaires telles que la résonance magnétique nucléaire multinoyaux et à température variable, la diffraction des rayons X ainsi que les calculs théoriques m'a ainsi permis de définir finement les interactions mises en jeu entre le ligand et le fragment métallique et de mettre en évidence des modes de coordination inédits.

Sous la direction du :
Directeur de thèse
Alcaraz, Gilles
Sabo-Etienne, Sylviane
Ecole doctorale:Sciences de la matière (SdM)
laboratoire/Unité de recherche :Laboratoire de Chimie de Coordination (LCC), UPR 8241
Mots-clés libres :Interaction agostique - Borane - Hydrure - Ruthénium - Activatio - Complexe sigma - Design de Ligand - Bore
Sujets :Chimie
Déposé le :13 May 2015 11:58