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kechaou Perrot, Manel. Nouvelle famille de complexes de ruthénium η5-oxocyclohexadiènyle chélates : synthèse, caractérisation et application en catalyse

kechaou Perrot, Manel (2013). Nouvelle famille de complexes de ruthénium η5-oxocyclohexadiènyle chélates : synthèse, caractérisation et application en catalyse.

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Résumé en francais

Les complexes de Ru(II) n6-arène en " tabouret de piano " font partie d'une famille de complexes de ruthénium dont les catalyseurs et les précurseurs catalytiques sont particulièrement efficaces. La perte du ligand arène durant le cycle catalytique peut entraîner parfois la chute de l'activité du catalyseur. Pour contourner ce processus de décomposition, le procédé de choix consiste à préparer les complexes de ruthénium(II) arène chélates correspondants. Jusqu'à présent, la chimie des complexes de ruthénium(II) " en tabouret de piano " n5-oxocyclohexadiènyle a été largement négligée. Les complexes chélates correspondants sont encore inconnus. Avant nos travaux, aucun complexe de métal de transition n5-oxocyclohexadiênyle préparé n'avait été testé comme catalyseur ou précurseur catalytique dans une transformation chimique. Dans ce travail de thèse, nous avons mis au point un processus original de synthêse en une étape d'une nouvelle famille de complexes de ruthénium(II) chélates n5-oxocyclohexadiènyle en " tabouret de piano " incorporant un ligand Nphosphinoamidine. Nous avons caractérisé par diffraction des rayons X la structure du premier complexe chélate n5-oxocyclohexadiènyle RuCl(PPh3)[n5:k1-(OC6H4)C(NPr2)=N-PPh2]. Ce complexe est stable à l'air et à l'eau. Nous avons mis en évidence la réactivité du groupement fonctionnel sur l'arêne de type carbonyle C=O vis-à-vis de toute une variété de réactifs électrophiles. Cette réactivité se traduit par un passage du mode de coordination de l'arêne de n5 à n6. Nous avons également préparé les complexes hydruro correspondants dont un possède une structure similaire à l'espêce active formée en conditions catalytiques à partir du complexe dimère de Shvo. Les premiers tests en catalyse mettent en évidence l'activité remarquable du complexe dimère chélate n5-oxocyclohexadiènyle-k1-PN-Phosphinoamidine [RuCl(n5:k1-OC6H4C(NPr2)=N-PPh2)]2 et de celle du complexe chélate n5-oxocyclohexadiènyle-k1-PN-Phosphinoamidine RuCl(PTA)[n5:k1-(OC6H4)C(NPr2)=N-PPh2] dans les réactions catalytiques d'isomérisation des alcools allyliques et d'hydratation des nitriles (PTA = 3,5-diaza-1azonia-7-phosphaadamantane). Ces deux transformations chimiques peuvent ëtre réalisées dans l'eau.

Sous la direction du :
Directeur de thèse
Igau, Alain
Ecole doctorale:Sciences de la matière (SdM)
laboratoire/Unité de recherche :Laboratoire de Chimie de Coordination (LCC), UPR 8241
Mots-clés libres :Complexe de ruthénium - Chélate - Eta cinq oxocyclohexadiènyle - Nouvelle famille - Synthèse - Réactivité - Caractérisation - Catalyse
Sujets :Chimie
Déposé le :18 May 2015 14:32