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Liu, Xuan. Novel vinyl ester-based copolymers: RAFT/MADIX synthesis and properties in supercritical carbon dioxide media

Liu, Xuan (2015). Novel vinyl ester-based copolymers: RAFT/MADIX synthesis and properties in supercritical carbon dioxide media.

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Résumé en francais

Introduction Un fluide supercritique (SCF) est une substance dont la température et la pression sont à la fois au-dessus de leurs valeurs essentielles qui sont définies comme le point critique. Le point critique (Pc) désigne le point où les phases gaz, liquide et phase supercritique coexistent et il peut être observé expérimentalement par une opacité critique. Les propriétés des SCFs sont différentes de celles des liquides et des gaz ordinaires. Près de la densité critique, les SCFs affichent des propriétés qui sont dans une certaine mesure intermédiaire entre celles d'un liquide et un gaz. Parmi les fluides supercritiques, le scCO2 a certainement un excellent potentiel de développement pratique en raison de ses faibles conditions critiques (Tc = 31 °C, Pc = 74 bars), et en raison de la nature non-polaire et faible des forces de van der Waals impliquant le CO2. Les espèces hydrophiles (tels que des acides aminés, des protéines et de nombreux catalyseurs) sont souvent insolubles dans le scCO2. De toute évidence, il existe une limitation de l'application de dioxyde de carbone supercritique. Récemment, dans le but de remédier à cet inconvénient, une approche plus efficace consiste à utiliser des tensioactifs appropriés pour produire des micro-émulsions eau/CO2 ou micelles inverses. Consan et Smith ont testé la solubilité de plus de 130 agents tensioactifs disponibles dans le commerce dans le scCO2 à 50 °C et de 10 à 50 MPa. Tous sont très peu solubles ou seulement légèrement solubles dans le scCO2, de sorte qu'ils ne pouvaient pas être utilisés comme surfactants pour ce milieu. Toutefois, certains matériaux non polaires de bas poids moléculaire peuvent se dissoudre dans le scCO2, et sont utilisés avec succès pour divers procédés industriels tels que l'extraction par fluide supercritique, la chromatographie en fluide supercritique et en tant que milieu réactionnel. Par conséquent, l'exploration de tensioactifs solubles dans le CO2 est d'une grande importance pour accroître les possibilités d'application du scCO2 dans une variété de domaines. À l'heure actuelle, beaucoup de recherches mettent l'accent sur la synthèse de (co)polymères CO2-philes, tandis que les paramètres qui régissent la solubilité de (co)polymères dans le scCO2 ne sont pas pleinement compris, plusieurs études ont été réalisées pour sonder le comportement des (co)polymères dans le CO2. La famille des poly(esters de vinyle), en particulier d'acétate de polyvinyle (PVAc), a attiré beaucoup d'attention en tant que polymère CO2-phile. Comme les poly(esters vinyliques) ne peuvent être polymérisés par polymérisation radicalaire, les macromoléculaire ont longtemps été possibilités d'ingénierie limitées. L'avènement de la polymérisation radicalaire par désactivation réversible a conduit à un intérêt accru pour les poly(esters de vinyle), permettant le contrôle des principales caractéristiques de chaînes de polymères tels que la masse molaire et la distribution de masse molaire, les groupes terminaux et l'architecture. De nombreuses études récentes ont porté sur des architectures complexes de polymères, avec des morphologies originales de l'état solide, des agents tensioactifs à base de polyalcool vinylique ou poly (ester de vinyle) avec une solubilité accrue dans scCO2. A ce jour, la polymérisation par transfert d'iode réversible (ITP), médiée par des composés organohétéroatomiques (OMRP), la polymérisation médiée par des composés organocobalt (CoMRP) et la polymérisation par transfert de chaîne par addition-fragmentation réversible (RAFT) ont prouvé leur efficacité dans la polymérisation radicalaire d'esters vinyliques. La technologie RAFT faisant appel aux xanthates et dithiocarbamates est d'un intérêt particulier pour sa facilité d'application, la polyvalence et la compatibilité avec une large gamme de monomères avec des réactivités très différentes, y compris des esters vinyliques. Ainsi, cette thèse est centrée sur la (co)polymérisation d'esters de vinyle par le procédé RAFT/MADIX, et l'utilisation d'esters de polyvinyle RAFT dérivés seront étudiés comme agents tensio-actifs CO2-philes. Chapitre 1 Le chapitre 1 constituera une introduction bibliographique. Le dioxyde de carbone supercritique et les principales classes de polymères présentant un CO2-philicité substantielle, en particulier la famille des poly(esters de vinyle), seront présentés. Les facteurs régissant leur solubilité seront précisés pour chaque classe de polymères ainsi que les différentes stratégies qui ont été considérées pour améliorer cette propriété. Le chapitre couvre également tous les aspects synthétiques associés à la définition des polymères de précision comprenant des séquences poly(ester de vinyle), tels que le choix de l'agent RAFT et des conditions de réaction afin de progresser de cas simples à des architectures macromoléculaires plus complexes. Ensuite, une attention particulière est accordée aux nouveaux poly(alkylate de vinyle) avec une solubilité accrue dans le scCO2, avec des applications comme stabilisants réactifs pour la polymérisation de dispersion et tensioactifs macromoléculaires pour les milieux CO2. Chapitre 2 Le Chapitre 2 sera axé sur l'effet de l'architecture sur la solubilité des copolymères amphiphiles à base de PVAc (PDMA-PVAC) dans le scCO2, y compris des copolymères séquencés PDMA-PVAc avec différentes structures et des copolymères à gradient P(DMA-)VAc. Ces copolymères sont polymérisés par polymérisation RAFT/MADIX. L'influence de l'architecture sera discutée avec l'aide de la spectroscopie infrarouge et la solubilité des copolymères à gradient sera déterminée par des mesures de point de trouble. Chapitre 3 Le chapitre 3 présentera de nouvelles stratégies pour l'amélioration de la solubilité de (co) polymères à base d'ester de polyvinyle. Dans cette partie, le processus RAFT/MADIX est utilisé pour synthétiser des nanogels PVAc de PVTFAc. La solubilité de ces polymères est ensuite déterminée par mesure du point de trouble. Après cela, un nouvel ester de vinyle fluoré (VTFBu) est synthétisé par un procédé de transvinylation et ensuite copolymérisé avec VAc pour générer les copolymères correspondants, et leur solubilité dans scCO2 est également étudié. Chapitre 4 Le dernier chapitre de cette thèse-Chapitre 4 sera consacrée à l'étude du comportement de phase de copolymères amphiphiles à base de PVAc dans les émulsions eau / CO2 et aussi en milieu microfluidique eau / CO2. La tension de surface et aussi la stabilisation des copolymères amphiphiles à base de PVAc dans les émulsions eau / CO2 seront étudiées, et la projection de gouttes par processus de transition en utilisant des copolymères amphiphiles à base de PVAc dans en milieu microfluidique eau / CO2 seront également étudiées.

Sous la direction du :
Directeur de thèse
Destarac, Mathias
Marty, Jean-Daniel
Ecole doctorale:Sciences de la matière (SdM)
laboratoire/Unité de recherche :Interactions Moléculaires et Réactivité Chimique et Photochimique (IMRCP), UMR 5623
Mots-clés libres :Les esters vinyliques - Polymérisation RAFT/MADIX - Dioxyde de carbone supercritique (scCO2) - La solubilité - Tensioactifs de CO2-phile - Tensioactifs amphiphiles - Emulsions - Microfluidique
Sujets :Chimie
Déposé le :08 Jan 2016 09:54