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Zhang, Yin. Backbone decoration of imidazol-2-ylidene ligands with amino groups and their application in palladium catalyzed arylative amination reaction

Zhang, Yin (2015). Backbone decoration of imidazol-2-ylidene ligands with amino groups and their application in palladium catalyzed arylative amination reaction.

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Résumé en francais

Ce travail s'inscrit dans le cadre de la chimie des carbènes N-hétérocycliques (NHC) et s'articule autour de la fonctionnalisation directe de l'hétérocycle des l'imidazol-2-ylidènes par substitution formelle d'un ou deux groupements diméthylamino. Deux nouvelles catégories de NHCs ont d'abord été obtenues par cette stratégie, dénommées 4-(diméthylamino)imidazol-2-ylidène IArNMe2 et 4,5-bis(diméthylamino)imidazol-2-ylidène IAr(NMe2)2. Les sels d'imidazolium précurseurs de ces NHCs, à savoir le triflate de 4-(diméthylamino)imidazolium (IArNMe2)·HOTf et le triflate de 4,5-bis(diméthylamino)imidazolium (IAr(NMe2)2)·HOTf, ont été synthétisés en couplant la formamidine disubstituée correspondante avec le N,N-diméthyl-chloroacétamide et le 1,2-dichloro-1,2-bis(diméthylamino)éthylène généré in situ respectivement. La quantification des propriétés électroniques des deux nouveaux NHCs a été réalisée à l'aide des complexes de type [Rh(IMes(NMe2)xCl(CO)2], montrant que la donation électronique des ligands NHCs augmente séquentiellement par la décoration avec un ou deux groupements diméthylamino, tandis que les propriétés de p-rétrodonation des NHCs ne sont que légèrement influencées. Par la suite, les complexes de palladium Pd-PEPPSI-IPrNMe2 et Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 (PEPPSI : Pyridine Enhanced Preparation Purification Stabilization and Initiation) ont été préparés par des voies de complexation classiques. Les propriétés stériques des ligands a été évaluée par la mesure du pourcentage de volume occupé (%Vbur), et il est apparu que les propriétés stériques de ces deux nouveaux ligands NHCs sont également accrues. Les activités catalytiques des deux pré-catalyseurs ont été évaluées en amination de type Buchwald-Hartwig et comparées avec celle de la référence Pd-PEPPSI-IPr. Le pré-catalyseur Pd-PEPPSI-IPr(NMe2)2 s'est révélé le plus actif en amination des chlorures d'aryle à température ambiante. Il constitue également le catalyseur Pd-NHC le plus efficace et le plus général connu à ce jour en permettant de réaliser l'amination des chlorures d'aryle avec une charge de catalyseur très faible (jusqu'à 50 ppm), ou à l'aide d'une base faible telle que le carbonate de césium, et même d'activer les tosylates d'aryle, substrats beaucoup plus difficiles que les chlorures d'aryle . Afin de rationaliser au mieux les effets observés en catalyse en termes de propriétés stéréoélectroniques des ligands NHCs, le squelette arrière aminé des imidazol-2-ylidènes a été dérivatisé plus avant, soit en augmentant la contrainte stérique du groupe NMe2 dans IAr(NMe2) en ciblant le ligand IAr(NiPr2), soit en remplaçant formellement un des groupes amino par un groupe éléctro-attracteur tel un halogène dans le ligand IAr(NMe2)2. Alors que le sel d'imidazolium (IArNiPr2)·HOTf a été synthétisé suivant la même méthode que (IArNMe2)·HOTf, l'halogénation oxydante du squelette d'arrière de (IArNMe2)·HOTf par du NCS ou du NBS a donné les sels (IArNMe2, X)·HOTf avec de très bons rendements dans des conditions très douces. Il convient de noter que cette réactivité originale a été également observée sur les complexes de rhodium(I) et le palladium(II) du ligand IAr(NMe2). Les influences électroniques et catalytiques de ces modifications ont été étudiées de la même façon. Les résultats des tests d'activité catalytique dans la réaction d'amination arylique ont permis de conclure que les facteurs stériques jouent le rôle le plus important pour l'efficacité des catalyseurs dans cette série et dans cette réaction, mais la donation électronique a également un impact important principalement en terme de stabilité du catalyseur. Dans tous les cas, le carbène IPr(NMe2)2 reste le plus efficace, car il combine un grand encombrement stérique avec la donation électronique la plus forte de la série. Dans une dernière partie, nous avons mis à profit cette grande palette de ligands pour optimiser l'amination des chlorures d'aryle avec les amines primaires très encombrées. Dans cette réaction, il a été nécessaire de modifier les pré-catalyseurs puisque les complexes PEPPSI n'ont montré que des activités très faibles. Ainsi, les pré-catalyseurs [Pd(NHC)(cin)Cl] (cin = ?3-cinnamyl) portant les ligands IPr(NMe2)2 ou IPrNiPr2 ont montré les meilleures activités catalytiques, en permettant le couplage d'amines très encombrées (tBuNH2, tAmNH2, Ph3CNH2 ...) avec une grande variété de chlorures d'(hétéro)aryles dans des conditions douces. Ces derniers résultats concurrencent voire surpassent les meilleurs résultats obtenus jusqu'alors.

Sous la direction du :
Directeur de thèse
César, Vincent
Lavigne, Guy
Ecole doctorale:Sciences de la matière (SdM)
laboratoire/Unité de recherche :Laboratoire de Chimie de Coordination (LCC), UPR 8241
Mots-clés libres :Catalyse homogène - Chimie organométallique - Carbènes - Palladium - Amination
Sujets :Chimie
Déposé le :08 Feb 2016 13:40