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Kulai, Ihor. Hétéro-éléments et nouveaux agents RAFT, synthèse et évaluation en polymérisation radicalaire contrôlée

Kulai, Ihor (2016). Hétéro-éléments et nouveaux agents RAFT, synthèse et évaluation en polymérisation radicalaire contrôlée.

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Résumé en francais

La thèse présente la synthèse et l'évaluation, en polymérisation radicalaire contrôlée, de nouveaux agents de contrôle impliquant des hétéro-éléments. Treize agents RAFT inédits, phosphorés et stannylés ont été obtenus et étudiés. Les triarylstannanecarbodithioates, sont les premiers agents de transfert impliquant de l'étain et décrits en polymérisation RAFT. Les synthèses de ces agents stannylés ont été nettement améliorées par rapport à celles reportées dans la littérature, notamment par l'utilisation de naphtalène de sodium comme réducteur des chlorures. Par ailleurs de nouvelles réactions originales de substitution nucléophiles intramoléculaires ont été étudiées, conduisant à la fragmentation homolytique de bis(triarylstannyl-carbonothioyl)disulfures ainsi qu'à la dimèrisation de tri-p-tolylstannyl triphénylstannane-carbodithioates. Une nouvelle méthodologie d'analyse des réactions de polymérisation, associée à un suivi de la dégradation thermique a été développée. Elle implique la réalisation des expériences de polymérisation en tubes RMN, de manière à avoir un suivi direct en RMN 19F, 31P et 119Sn. Cela permet d'éviter certaines réactions parasites ainsi que les imprécisions liées à la perte de composés volatiles au cours des réactions. Par ailleurs, elle réduit également les temps d'expérimentation ainsi que les coûts. Au cours de ce travail, il nous a été permis de mettre en évidence des relations entre les structures de ces triarylstannanecarbodithioates et leur stabilité thermique. Notamment, l'introduction sur l'étain de groupements tolyles, électropositifs, augmente la stabilité des composés de 30 à 40%. Enfin, il nous a été possible de caractériser la majorité des produits de dégradation, mais aussi les paramètres cinétiques associés à ces réactions de décomposition. En conclusion, il apparait que ces triarylstannanecarbodithioates d'alkyle sont efficaces et adaptés pour les polymérisations réalisées à basse température ou pour celles impliquant des monomères hautement réactifs comme les acrylamides par exemple. D'une manière générale, tous ces nouveaux agents de transfert de chaîne se sont montrés efficaces en polymérisation RAFT. Notamment les relations structure-efficacité envers divers monomères ont été parfaitement identifiées. Parmi les agents phosphorés, les dicyclohexylphosphinoylcarbodithioates et dipipéridinylphosphinoyl carbodithioates se sont montrés extrêmement prometteurs en conduisant aux meilleurs contrôles sur les monomères étudiés. De plus, la RMN hétéronucléaire, 31P et 119Sn nous a permis de mettre en avant un nouvel outil puissant et performant pour le suivi des processus de polymérisation et des réactions associées. Enfin, un agent organophosphoré original, avec un groupement fluorophore dérivé de la coumarine a été synthétisé et évalué en polymérisation RAFT. L'étude des propriétés de fluorescence a permis d'identifier une corrélation linéaire entre l'intensité de fluorescence et la longueur de chaîne des polymères synthétisés.

Sous la direction du :
Directeur de thèse
Destarac, Mathias
Voitenko, Zoia
Mazières, Stéphane
Ecole doctorale:Sciences de la matière (SdM)
laboratoire/Unité de recherche :Laboratoire des Interactions Moléculaires et Réactivité Chimique et Photochimique (IMRCP), UMR 5623
Mots-clés libres :Phosphinoylcarbodithioates - Triarylstannanecarbodithioates - RMN 31P et 119Sn - Fluorescence - Polymérisation RAFT - Agents de contrôle
Sujets :Chimie
Déposé le :14 Apr 2017 17:38