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Adams, Christopher. Synthèse, caractérisation et étude de l'activité catalytique de complexes organométalliques du rhodium dans la réaction de silylation déshydrogénante des oléfines

Adams, Christopher (2007). Synthèse, caractérisation et étude de l'activité catalytique de complexes organométalliques du rhodium dans la réaction de silylation déshydrogénante des oléfines.

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Résumé en francais

Ce travail concerne l'étude de nouveaux complexes homo- et hétéro-bimétalliques du rhodium comportant le motif s-indacène comme groupement pontant dans le but de les utiliser comme catalyseurs dans des réactions de silylation deshydrogénante d'oléfines. Après un bref rappel sur l'importance de la catalyse et de la mise au point de nouveaux catalyseurs, le deuxième chapitre décrit un procédé général de synthèse de ligands de type s-indacène polysubstitués. Une étude physicochimique complète (RMN du 1H, 13C, spectrométrie de masse) de ces nouveaux ligands a été réalisée. Ces motifs donnent également des radicaux anions après oxydation des dérivés dilithiés correspondants. L'étude par RPE a permis de mettre en évidence une bonne délocalisation de l'électron célibataire sur ces systèmes tricycliques. La synthèse de divers complexes monométalliques et homo- et hétéro-bimétalliques est ensuite développée ainsi que leurs caractéristiques physicochimiques. L'étude par RPE des cations radicaux correspondants et des expériences de voltampérométrie cyclique montrent que la délocalisation électronique dépend non seulement du ligand pontant mais aussi de la nature du fragment métallique. De plus, les complexes hététobinucléaires présentent un plus faible degré de délocalisation que leurs analogues homobinucléaires. L'étude des propriétés catalytiques de ces complexes a été également réalisée dans le dernier chapitre dans le cas des réactions de silylation d'oléfines (deshydrogénation couplante). Une comparaison a été établie entre des catalyseurs connus (complexes indényles du rhodium) et les nouveaux complexes mono-, hétéro- and homobinucléaires. Chaque complexe du rhodium hétérobi- et homobinucléaire présente effectivement une plus grande vitesse de réaction que celle des systèmes catalytiques similaires.

Sous la direction du :
Directeur de thèse
Castel, Annie
Manriquez, Juan Manuel
Chavez , Ivonne
Ecole doctorale:Sciences de la matière (SdM)
laboratoire/Unité de recherche :Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée (LHFA), UMR 5069
Mots-clés libres :s-indacène - RPE - complexes du rhodium - catalyse - silylation
Sujets :Chimie
Déposé le :16 Mar 2009 15:58