Ohleier, Alexia. Nickel mediated negishi and oxidative couplings

Résumé en francais

Ce projet de recherche porte sur la formation de nouvelles liaisons C-C et la production de produits chimiques valorisables grâce à l'utilisation de complexes de nickel chélatés. La première partie de cette thèse est dédiée à des complexes bis-phosphines de nickel employés comme catalyseurs pour le couplage croisé de Negishi. Le précatalyseur [(dcpp)Ni(n2-toluene)] (dcpp = 1,3 bis(dicyclohexylphosphino)propane) permet de coupler efficacement des chloro-arènes avec des organozinciques en utilisant de faibles charges catalytiques (0,2 mol% - 0,1 mol%) et des conditions douces (THF, 60 °C). Une étude mécanistique fondée sur des réactions stœchiométriques et des calculs DFT prouve la présence d'intermédiaires Ni(0)/Ni(II) au cours de la catalyse et exclut tout passage par un mécanisme de type Ni(I)/Ni(III). La seconde partie de ce travail porte sur le couplage oxydant entre l'éthylène et le CO2 sur des complexes de nickel chélatés par des bis-phosphines ou des bis-NHC. Une étude cinétique de l'équilibre entre [(dcpp)Ni(C2H4)] et [(dcpp)nickelalactone] a été réalisée. Le complexe [(dcpp)nickelalactone] peut ensuite être réduit et fonctionnalisé en dérivé du propanol en présence de pinacolborane. Des études mécanistiques et catalytiques préliminaires ont eté menées. De plus, de nouvelles méthodologies de synthèses ont été développées afin d'obtenir les premiers complexes [(bis-NHC)Ni(C2H4)] et [(bis-NHC)nickelalactone].