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Gavrielides, Andreas. Modélisation du poly-époxy DGEBA-EDA et de sa réactivité vis-à-vis du cuivre : approche expérimentale et numérique

Gavrielides, Andreas (2017). Modélisation du poly-époxy DGEBA-EDA et de sa réactivité vis-à-vis du cuivre : approche expérimentale et numérique.

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Résumé en francais

Grâce à la métallisation de leur surface, des pièces en polymères peuvent substituer certains composants métalliques dans les industries de l'aérospatiale et du transport. Les polymères ont des masses volumiques plus faibles que les métaux et une réactivité chimique limitée, ce qui en fait des candidats idéaux pour les applications spatiales. En combinant techniques expérimentales et simulations numériques, nous avons étudié les mécanismes fondamentaux de la métallisation de surface d'un polymère poly-époxy (DGEBA / EDA). L'objectif de notre étude était de développer un modèle non empirique prenant en compte les mécanismes régissant la nucléation et la croissance des films minces métalliques. Notre groupe a une longue expérience des dépôts chimiques en phase vapeur, CVD. Mais cette technique n'a pas été choisie pour la métallisation de nos surfaces de polymères car les températures requises dans le réacteur étaient trop élevées. Comme alternative, nous avons effectué une évaporation sous ultravide de Cu à température ambiante, conduisant à une diffusion des atomes en phase gazeuse sans énergie cinétique. Les processus d'adsorption et de diffusion sont donc plus proches des conditions thermodynamiques associées aux calculs. Un protocole expérimental a été mis en place afin de créer une surface polymère chimiquement homogène présentant une faible rugosité. Le polymère obtenu a été caractérisé (i) par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier, pour déterminer le taux de polymérisation (supérieur à 90%), (ii) par calorimétrie différentielle à balayage pour obtenir la température de transition vitreuse (Tg) ( 118,1 °C), (iii) par microscopie à force atomique (AFM) pour estimer la rugosité de la surface (Ra ˜ 1 nm), et (iv) par spectroscopie de photoélectrons X (XPS) pour caractériser les liaisons chimiques de surface. La surface de polymère a ensuite été métallisée. Grâce à des analyses AFM, l'épaisseur du film mince a été estimée à 6 nm. Nous avons ensuite utilisé l'XPS pour caractériser les liaisons interfaciales Cu / Poly-époxy. Nous avons déduit de l'interprétation des spectres XPS que le Cu est adsorbé préférentiellement sur un atome d'oxygène spécifique du polymère. Pour identifier clairement ces sites d'adsorption de Cu, nous avons ensuite simulé les spectres XPS du polymère non revêtu, par des calculs quantiques, en utilisant un modèle moléculaire (dimère : 1 molécule de DGEBA liée à 1 molécule d'EDA). Les méthodes Hartree-Fock (HF) et de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) nous ont permis de simuler des spectres XPS pour la surface nue, en prenant en compte les effets d'état final et initial. Grâce à ces résultats, nous avons pu décomposer le spectre expérimental en 8 contributions, ce qui conduit à des résultats beaucoup plus précis que les résultats habituels obtenus par l'utilisation exclusive des expériences et de la littérature. Nous avons ensuite effectué des simulations de dynamique moléculaire classique (MD) pour passer d'un modèle moléculaire (dimère) à un modèle de polymère amorphe. Nous avons utilisé le champ de force Amber généralisé (GAFF) et nous avons développé un code de réticulation des molécules de monomères. Le système initial était un mélange stœchiométrique de molécules DGEBA et EDA qui a été équilibré à 700K. Lorsque l'équilibre a été atteint, certaines propriétés structurales (par exemple, la distribution des liaisons) ont été extraites des simulations NPT. À partir de ce mélange liquide de monomères, notre code de réticulation a identifié et relié les atomes réactifs (à une distance interatomique prédéfinie < 3 Å). Après chaque étape de polymérisation, le système a été rééquilibré à 700K (simulations NPT). Après plusieurs cycles de réticulation/simulation de dynamique moléculaire, nous avons pu atteindre un taux de polymérisation de 93% et la fonction de distribution radiale (RDF), la masse volumique (1.115 à 300K) et la température de transition vitreuse Tg (115,5 °C) ont été calculées. La Tg est en accord avec la valeur expérimentale de 118,1 °C, validant notre approche numérique pour développer un modèle pour les polymères poly-époxy.

Sous la direction du :
Directeur de thèse
Lacaze-Dufaure, Corinne
Duguet, Thomas
Ecole doctorale:Sciences de la matière (SdM)
laboratoire/Unité de recherche :Centre Interuniversitaire de Recherche et d'Ingénierie des MATériaux (CIRIMAT), UMR 5085
Mots-clés libres :Poly-époxy - Polymère - Réactivité - Métallisation - Surface - DFT - Adsorption - Dynamique moléculaire - XPS
Sujets :Sciences des matériaux
Déposé le :08 Jun 2018 09:14