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Nougué, Raphaël. Silylènes stabilisés par des phosphines : précurseurs de nouveaux cations silyliumylidènes et hétérocycles insaturés

Nougué, Raphaël (2018). Silylènes stabilisés par des phosphines : précurseurs de nouveaux cations silyliumylidènes et hétérocycles insaturés.

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Résumé en francais

Ce travail de thèse est axé sur la réactivité de silylènes stabilisés par un ligand phosphine et notamment leur usage en tant que précurseurs de cations silyliumylidènes (R-Si:+), qui sont des espèces cationiques du silicium avec seulement un substituent et 4 électrons de valences. La stabilisation des silyliumylidènes, espèces hautement réactives, sera envisagée via la coordination des deux bases de Lewis au niveau des deux orbitales vacantes du centre silicié cationique. Le premier chapitre constitue un état de l'art des études portant sur la stabilisation et la réactivité des silylènes. Une emphase particulière a été apportée à la description de leurs propriétés électroniques qui sont responsables de la balance stabilité-réactivité de ces espèces. Le deuxième chapitre présente la réactivité des complexes de silylènes stabilisés par un ligand phosphine dans l'activation réversible des liaisons- E-H (E = R3Si, R2P) via des additions oxydantes/éliminations réductrices. Ce type de réaction est relativement rare pour les complexes non-métalliques mais fréquent avec les complexes de métaux de transition. Le dernier chapitre traite de la synthèse et de la caractérisation d'espèces divalentes cationiques Si(II), les cations silyliumylidènes stabilisés par coordination de deux de ligands L différents comme les phosphines, les sulfures, les pyridines et les carbènes N-hétérocycliques NHC. Parmi les espèces préparées, le cation silyliumylidène stabilisé par une phosphine, de façon intramoléculaire, et le diméthylsulfure, base de Lewis labile, se distingue par une très grande réactivité vis-à-vis de réactifs variées (oléfines, alcynes, silanes,...) conduisant à des cations silylium stabilisés, intramoléculairement, par un ligand phosphine. Ces derniers, restant très réactifs, sont capables de réagir avec un autre substrat. Ces résultats montrent clairement que les silyliumylidènes sont capables d'activer successivement deux molécules différentes, ce qui devrait permettre d'envisager leur utilisation comme des catalyseurs similaires aux complexes de métaux de transition.

Sous la direction du :
Directeur de thèse
Kato, Tsuyoshi
Ecole doctorale:Sciences de la matière (SdM)
laboratoire/Unité de recherche :Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée (LHFA), UMR 5069
Mots-clés libres :Silylènes - Cations silyliumylidènes - Cations silylium
Sujets :Chimie
Déposé le :25 Sep 2018 11:14