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Dang Bao, Trung. Nanoparticules (Bi)métalliques dans le glycérol : synthèse, caractérisation et applications en catalyse

Dang Bao, Trung (2018). Nanoparticules (Bi)métalliques dans le glycérol : synthèse, caractérisation et applications en catalyse.

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Résumé en francais

Les nanoparticules métalliques (MNPs) appliquées en catalyse représentent un domaine attractif en raison de leurs propriétés physiques et chimiques intéressantes. D'autre part, l'ajout d'un autre métal au métal hôte (ici nanoparticules bimétalliques, BMNPs) peut modifier les propriétés électroniques (transfert de charge, hybridation d'orbitales, etc.) et/ou géométriques (alliage, coeurcoquille, hétérodimères, etc.), ce qui peut conduire à améliorer le comportement catalytique, voire envisager une nouvelle réactivité. Le glycérol, quant à lui, possède une structure supramoléculaire complexe qui favorise l'immobilisation des MNPs, et évite leur agglomération, et donc facilite le recyclage de la phase catalytique. Des nanoparticules de Cu(0) (CuNPs) immobilisées dans du glycérol ont été synthétisées en présence de poly(vinylpyrrolidone) (PVP) comme stabilisant sous pression d'hydrogène. Les CuNPs dispersées dans le glycérol se sont avérées être un catalyseur robuste pour diverses réactions : formation de liaison C-N, synthèse d'amines propargyliques di- (via couplage croisé déshydrogénant), tri- (via un couplage aldéhyde-amine-alcyne A3) et tétra-substituées (via un couplage cétone-amine-alcyne KA2) ainsi que pour la synthèse d'hétérocycles: indolizines, benzofuranes et quinolines, par des procédés tandem de cycloisomérisation-couplage A3 en utilisant des benzaldéhydes ortho-fonctionnalisés. La phase catalytique de glycérol peut être recyclée plus de cinq fois (formation de liaisons C-N et pour le couplage A3), sans détecter de traces significatives de cuivre dans les produits organiques extraits. Des nanoparticules bimétalliques de palladium-cuivre (PdCuNPs) immobilisées dans le glycérol ont été synthétisées par des méthodes de co-réduction. Selon les différents rapports métalliques, les PdCuNPs peuvent être considérées comme des petits coeurs de Pd enrobés par du Cu (Pd/Cu = 1/1), des alliages aléatoires (Pd/Cu = 1/2) ou un mélange de nanoparticules monométalliques (Pd/Cu = 2/1). Par une voie de synthèse séquentielle, nous obtenons un mélange de nanoparticules monométalliques. La structure des PdCuNPs a également été confirmée par la réactivité observée pour l'hydrogénation des alcynes, montrant Pd1Cu1 et Pd1Cu2 comme structures bimétalliques. Ainsi, ces catalyseurs ont permis d'ajuster la sélectivité des alcènes. En outre, l'influence de Pd incorporé dans le Cu a également été étudiée dans la cycloaddition d'un azidure avec un alcyne (CuAAC). Plus intéressant, des nanoparticules bimétalliques Pd1Cu1 dans le glycérol, agissant comme système catalytique multitâche, ont été utilisées pour les réactions "onepot", notamment la réaction CuAAC et les réactions de couplage croisé C-C (Sonogashira, Suzuki- Miyaura et Heck) (catalysées au Pd). Grâce à des cinétiques différentes entre les réactions CuAAC et couplages C-C, ces procédés tandem ont permis d'obtenir les produits en rendements élevés. De plus, l'hydroaminométhylation d'oléfines catalysée par des complexes de Rh pour synthétiser les amines peut se dérouler dans le glycérol et a montré de meilleures réactivités que dans les solvants organiques. Ces résultats positifs permettent de concevoir un nouveau système biphasique dans le but de recycler la phase catalytique.

Sous la direction du :
Directeur de thèse
Gomez, Montserrat
Favier, Isabelle
Ecole doctorale:Sciences de la matière (SdM)
laboratoire/Unité de recherche :Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée (LHFA), UMR 5069
Mots-clés libres :Nanoparticules métalliques - Glycérol - Cuivre - Palladium - Rhodium - Catalyse - Formation de liaison C-N - Couplage C-C - Hydrogénation - Réaction multi-étapes - Hydroaminométhylation
Sujets :Chimie
Déposé le :06 Nov 2018 11:07