Creus Casanovas, Jordi. Electrocatalytic water splitting with ruthenium nanoparticles

Résumé en francais

Dans le but de développer de nouveaux catalyseurs pour améliorer la production d'H2 à partir de l'eau et faire de l'hydrogène un vecteur d'énergie alternatif aux combustibles fossiles, l'étude de nanocatalyseurs pour les réactions d'évolution de l'hydrogène et de l'oxygène laisse entrevoir des perspectives prometteuses. Le Pt et l'Ir sont les principaux métaux des catalyseurs HE et OE. Mais un effort considérable est dévolu à comprendre les étapes mécanistiques qui gouvernent les deux demi-réactions impliquées afin de mettre à profit les connaissances acquises pour l'utilisation d'autres métaux plus abondants et moins coûteux. Le Ru apparaît un candidat idéal, étant un métal très polyvalent qui montre des activités similaires à celles du Pt et de l'Ir et pouvant être étudié par un large éventail de techniques analytiques. En outre, le Ru est quatre fois moins cher que le Pt qui est la référence aujourd'hui. Le développement de nanocatalyseurs précisément contrôlés pour leur application à la production d'H2 par dissociation électrocatalytqiue de l'eau figure parmi nos intérêts de recherche. Le but de ce travail de thèse est de développer des nanocatalyseurs à base de Ru pour les réactions HER et OER, et d'étudier les caractéristiques qui induisent une réponse catalytique spécifique. La synthèse suivie dite par approche organométallique permet de disposer de nanoparticules (NPs) avec un contrôle fin de leurs propriétés (taille, état de surface, dispersion, etc.). Les ligands organiques utilisés comme agents stabilisants permettent de stopper la nucléation des atomes métalliques et d'obtenir de très petites NPs avec une distribution en taille étroite. Ils peuvent aussi influer sur les propriétés chimiques de la surface des NPs, une caractéristique clé dans les processus catalytiques. Cette méthode permet également la préparation de NPs métalliques sur supports solides. Ce manuscrit est structuré en cinq chapitres: 1. Une introduction générale qui présente tout d'abord l'intérêt d'utiliser l'hydrogène comme combustible chimique, comparativement à d'autres sources d'énergie renouvelables et non renouvelables, et décrit les voies de production d'H2 à partir d'autres matières premières ainsi que les techniques pour son stockage et son utilisation de manière sûre et efficace. Viennent ensuite une description du concept de dissociation de l'eau et un parallèle avec la photosynthèse naturelle utilisée comme source d'inspiration, puis une mise au point bibliographique sur les catalyseurs pour les deux demi-réactions redox impliquées. Ce chapitre se termine par une brève description de l'approche organométallique pour la synthèse de nanocatalyseurs. 2. Sur la base d'une étude bibliographique, nos objectifs en lien avec la synthèse, la caractérisation et l'évaluation en catalyse de RuNPs sont ensuite présentés. 3. Le troisième chapitre décrit la synthèse et la caractérisation de NPs de Ru stabilisées par des molécules organiques, et leur évaluation en tant que catalyseurs dans la réaction d'évolution d'H2. Ce chapitre est divisé en trois parties: la première concerne l'utilisation de mélanges de solvants THF/MeOH pour la stabilisation de RuNPs tandis que les deux autres traitent de l'utilisation de ligands dérivés de la pyridine comme agents stabilisants. 4. Le quatrième chapitre décrit l'immobilisation des NPs de Ru sur des supports solides carbonés à savoir des nanotubes de carbone (NTC) et des fibres de carbone (CF). 5. Les conclusions issues de nos résultats sont présentées dans le dernier chapitre et des perspectives vers de futurs projets sont dégagées. Ainsi, la synthèse de RuNPs, leur dépôt sur supports carbonés et leur évaluation en tant que catalyseurs pour la HER et l'OER sont décrites. L'objectif est de mieux comprendre les facteurs régissant les étapes catalytiques à la surface des particules et au-delà, permettre de concevoir de nouveaux catalyseurs efficaces pour la dissociation de l'eau en vue de remplacer les combustibles fossiles par H2. Les résultats obtenus mettent en évidence l'intérêt du ruthénium dans ce domaine et l'influence de l'agent stabilisant, ligand et/ou support, sur les performances catalytiques des nanomatériaux.