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Blons, Charlie. Complexes organométalliques d'or(III) et de cuivre(III) et leur réactivité vis-à-vis des substrats π

Blons, Charlie (2018). Complexes organométalliques d'or(III) et de cuivre(III) et leur réactivité vis-à-vis des substrats π.

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Résumé en francais

Cette thèse porte sur la synthèse de composés d'Au(III) et de Cu(III) ainsi que sur l'étude de leur stabilité et de leur réactivité vis-à-vis de substrats p. Une approche conjointe expérimentale et théorique a été exploitée afin d'accéder à des complexes capables d'induire des processus d'insertion migratoire. Le premier chapitre aborde de manière globale la chimie organométallique de l'or et du cuivre sur le plan bibliographique. L'importance du degré d'oxydation +III est mis en évidence par la description des principaux exemples ayant contribué à la compréhension des processus associés à l'accès et la réactivité des complexes d'Au(III) et de Cu(III). Le second chapitre traite de la synthèse de deux complexes p-arènes d'Au(III) par insertion migratoire d'oléfines dans la liaison Au-C(sp)2 d'un composé (P,C) cyclométallé. Les interactions entre les systèmes aromatiques et l'or ont été mises en évidence par RMN, DFT et DRX pour un des complexes. Sur la base de cette réactivité, un processus d'arylation directe de l'éthylène a été mis en évidence. Le chapitre trois a pour objet la mise au point d'une réaction d'hydroarylation intermoléculaire d'alcynes catalysée par des complexes de type [(P,C)Au(III)(OAcF)2]. Ces derniers se sont avérés très actifs et robustes en présence d'acide trifluoroacétique. La réaction a pu être généralisée à un large panel de substrats et une étude comparative, notamment avec des complexes (N,C) cyclométallés, a mis en évidence la supériorité des complexes (P,C) pour l'hydroarylation des alcynes. Le quatrième chapitre expose la stratégie envisagée pour le développer d'un processus d'oligomérisation de l'éthylène catalysé par le cuivre. Une approche prédictive basée sur les calculs DFT a permis de mettre en évidence des insertions migratoires plus aisées dans les liaisons Cu(III)-C que dans les Cu(I)-C. Deux stratégies d'accès aux complexes de Cu(III) par addition oxydante de liaisons C-I sur des précurseurs de Cu(I) ont été évaluées théoriquement. Les calculs les plus favorables ont orienté le choix des modèles de ligands envisagés dans les chapitres cinq et six. Le cinquième chapitre aborde l'étude expérimentale associée à la première stratégie d'accès au Cu(III) : l'addition oxydante intramoléculaire dirigée par des ligands naphthylphosphine et naphthylamine peri-iodées. Des couplages P-C, C-Br, C-C et C-I permettant tous de supposer des séquences d'additions oxydantes/éliminations réductrices passant par des intermédiaires Cu(III) ont été constatées. La formation de phosphonionaphthalènes peri-pontés par catalyse au cuivre a notamment été réalisée et constitue une voie d'accès originales à ces composés d'intérêt.Le sixième chapitre traite de la seconde stratégie d'accès au Cu(III) : l'addition oxydante intermoléculaire à partir de précurseurs de Cu(I) à ligands bidentes azotés. Les complexes ß-diiminates de Cu(I) ont permis de mettre en évidence des couplages d'Ullman (C-N) impliquant vraisemblablement des intermédiaires Cu(III) mais des réactions parasites de fonctionnalisation du ligand ont également été observées. Les complexes anilido-imines de Cu(I) sont envisagés comme alternative pour l'addition oxydante.

Sous la direction du :
Directeur de thèse
Bourissou, Didier
Amgoune, Abderrahmane
Ecole doctorale:Sciences de la matière (SdM)
laboratoire/Unité de recherche :Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée (LHFA), UMR 5069
Mots-clés libres :Or(III) - Insertion migratoire - Complexe π - Catalyse - Hydroarylation - Cu(III) - Addition oxydante - Couplages
Sujets :Chimie
Déposé le :14 Mar 2019 14:28