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Khodja, Walid. Organisation de nano-matériaux inorganiques au sein de matrices supramoléculaires poreuses recyclables

Khodja, Walid (2019). Organisation de nano-matériaux inorganiques au sein de matrices supramoléculaires poreuses recyclables.

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Résumé en francais

L'inclusion de nanoparticules métalliques dans des réseaux supramoléculaires poreux a connu un essor très important au cours des dernières années. En effet ces matériaux hybrides combinent les propriétés liées aux réseaux supramoléculaires poreux, telles qu'une importante surface spécifique et une grande modulation chimique des pores, et celles qui sont intrinsèques aux nanoparticules métalliques, comme les propriétés catalytiques ou optiques. De ce fait, ces matériaux composites sont explorés dans les domaines de la catalyse ou de la détection. Les réseaux supramoléculaires poreux regroupent trois grandes familles de structures bien distinctes, selon les interactions qu'elles mettent en œuvre pour maintenir leur intégrité structurale. Nous distinguons en premier les réseaux construits par des liaisons de coordination, appelés MOF (" Metal Organic Framework "). Ces réseaux poreux ont été largement étudiés pour l'incorporation de nanoparticules métalliques avec diverses fonctionnalités à la clé. Les réseaux supramoléculaires obtenus par associations covalentes, nommés COF (" Covalent Organic Framework "), ont été relativement peu exploités pour la croissance in situ de nanoparticules métalliques. Enfin, les architectures supramoléculaires poreuses dont la cohésion structurale est assurée par des interactions faibles telles que la liaison Hydrogène, et qui sont connus sous le sigle HOF (" Hydrogen-bonded Open Framework "), n'ont, à notre connaissance, jamais été mis en œuvre comme support de croissance de nanoparticules métalliques. L'objectif de cette thèse a été donc d'explorer la possibilité d'utiliser les architectures supramoléculaires poreuses fondées sur la liaison Hydrogène, comme matrices pour la croissance contrôlée de nanoparticules de métaux nobles. La première partie de la thèse fut consacrée à l'élaboration de cristaux de dimensions sub-micrométriques d'une architecture poreuse supramoléculaire, développée dans l'équipe et connue sous le pseudonyme SPA-2 (" Supramoléculaire Porous Architecture "), grâce à des conditions opératoires solvo-thermales. Deux raisons ont motivé notre choix pour cette matrice : sa porosité (estimée à 53 %), ainsi que ses canaux décorés par des fonctions pyridyls. La deuxième partie de ces travaux de recherche a conduit à l'obtention du matériau hybride Au@SPA-2. La synthèse de ce matériau procède par une fonctionnalisation des nanocristaux de SPA-2 par des thiocyanates, suivie d'une imprégnation, puis d'une photo-réduction du précurseur moléculaire d'or photosensible (Me2SAuCl). La post-fonctionnalisation du SPA-2 permet une imprégnation efficace en or (5 à 10 % de la masse totale). L'exposition au rayonnement ultraviolet du matériau [Au-SCN]@SPA-2 permet de réduire le complexe d'or, puis de générer des nanoparticules. Pour notre système hybride, il est possible de contrôler la taille des nanoparticules d'or (de 1 à 25 nm) par la durée d'irradiation. Il s'agit de la première synthèse de nanoparticules métalliques au sein d'une matrice supramoléculaire poreuse fondée sur l'interaction Hydrogène, jamais rapportée à ce jour dans la littérature. La troisième partie des travaux a été centrée sur la synthèse du matériau hybride Ag@SPA-2, avec la même stratégie qui a été mise en œuvre pour l'or, à savoir le piégeage d'un précurseur d'argent photosensible (AgNO3) par un anion, ici un chlorure, localisé dans les canaux du SPA-2. Des nanoparticules d'argent sont obtenues dans les canaux de SPA-2 par photo-réduction, sous UV, du matériau AgCl@SPA-2. Les caractérisations de ce matériau hybride mettent en évidence des nanoparticules d'argent distribuées uniformément au sein des nanocristaux octaédriques de SPA-2. La matrice SPA-2 est recyclable. Par simple dissolution dans une eau légèrement acide, il est possible d'isoler les nanoparticules de métaux nobles des briques constitutives du réseau poreux SPA-2. À partir de la solution aqueuse, la matrice SPA-2 initiale est régénérée par cristallisation.

Sous la direction du :
Directeur de thèse
Sutter, Jean-Pascal
Ecole doctorale:Sciences de la matière (SdM)
laboratoire/Unité de recherche :Laboratoire de Chimie de Coordination (LCC), UPR 8241
Mots-clés libres :Architecture supramoléculaire poreuse - Recyclable - Nanoparticules métalliques Au & Ag - Encapsulation de nanoparticules - Croissance contrôlée - Photo-réduction
Sujets :Chimie
Déposé le :09 Jul 2019 13:53