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Deak, Noémi. Ligands soufrés (IV)/(VI) de type pince pour la stabilisation des métallylènes : synthèse, caractérisation et applications

Deak, Noémi (2017). Ligands soufrés (IV)/(VI) de type pince pour la stabilisation des métallylènes : synthèse, caractérisation et applications.

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Résumé en francais

Ce travail de thèse présente la synthèse, la caractérisation et la réactivité de métallylènes stabilisés par différents ligands pinces fonctionnalisés par des substituants soufrés à différents états d'oxydation. Les métallylènes, analogues lourds des carbènes, présentent dans leur état fondamental singulet une paire d'électrons et une orbitale p vacante. Ces caractéristiques donnent à ces espèces un comportement et une réactivité particulière. La littérature décrit de nombreux exemples de métallylène stabilisés par différents types de ligands, parmi lesquels les ligands de type pince gagnent actuellement en importance. Dans la chimie des complexes de métaux de transition, il a déjà été démontré que les ligands de type pince constituent un type de plateforme efficace grâce aux possibilités de modulation des propriétés des complexes liées à la modulation du squelette du ligand. Au cours des dernières décennies, ces ligands se sont révélés efficaces pour la stabilisation de métallylènes stables. Cependant, un seul exemple de métallylène stabilisé par un ligand de type pince contenant du soufre a été reporté dans la littérature. Au cours de cette étude, des ligands pinces O,C,O chélatants contenant des groupement sulfonyles et sulfinyles ont été conçus, synthétisés et complètement caractérise par les méthodes physico-chimiques et computationnelle et leurs effets sur la stabilisation des métallylènes ont été étudiés. Dans un premier temps, un ligand pince de type bis-sulfone a été obtenu et étudié pour la synthèse de nouveaux métallylènes. A partir de ce ligand, un germylène et un stannylène ont été caractérisés, le germylène étant le premier exemple dans la littérature d'une espèce de germanium divalente stabilisée par un ligand pince de donneur d'oxygène. La réactivité des métallylènes a été testée pour obtenir des produits de cycloaddition avec l'ortho-benzoquinone et des complexes des métaux de transition (fer et tungstène). Il a été démontré que la bis-sulfone se comporte comme un ligand ajustable de type pince O,C,O-chélatant, la coordination pouvant être possible par l'un ou l'autre des atomes d'oxygène des groupements sulfonyles. De même, un ligand sulfone-sulfoxyde et un ligand bis-sulfoxyde, contenant respectivement un groupe sulfonyle et un groupe sulfinyle ou deux groupes sulfinyles, ont été synthétisés. Dans les deux cas, les ligands ont été testés pour la stabilisation de métallylènes. A partir du ligand bis-sulfoxyde, un mélange a été obtenu en raison de l'existence des diastéréomères méso et dl, en rapport avec le caractère stéréogène de l'atome de soufre tandis qu'à partir du ligand sulfone-sulfoxyde, un nouveau stannylène a été caractérisé et sa réactivité a été testée pour la stabilisation de complexes de métaux de transition. Pour les trois types des ligands pince O,C,O-chélatants à base de soufre, une méthode de synthèse efficace a été développée. Ces nouveaux ligands ont été entièrement caractérisés par les méthodes physico-chimiques courantes et ont été utilisés pour la stabilisation de métallylènes. Ainsi un germylène et des stannylènes stables ont été isolés et caractérisés, démontrant l'efficacité de cette nouvelle classe de ligands de type pince.

Sous la direction du :
Directeur de thèse
Madec, David
Silaghi-Dumitrescu, Luminita
Ecole doctorale:Sciences de la matière (SdM)
laboratoire/Unité de recherche :Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée (LHFA), UMR 5069
Mots-clés libres :Ligand de type pince - Métallylène - Complexes
Sujets :Chimie
Déposé le :28 Aug 2019 08:35