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Pujol, Anthony. Les dianions géminés stabilisés comme ligands en chimie organométallique : synthèses de complexes carbéniques et dinucléaires pontés

Pujol, Anthony (2019). Les dianions géminés stabilisés comme ligands en chimie organométallique : synthèses de complexes carbéniques et dinucléaires pontés.

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Résumé en francais

La coordination du dianion géminé Ph2(S)PCP(S)Ph2Li2 a été étudiée vis-à-vis de différents métaux de transition. D'abord il a été employé pour former le premier complexe carbénique d'or(III) caractérisé par plusieurs techniques expérimentales. La nature de la liaison Au-C a été évaluée par une étude théorique qui a mis en évidence une interaction pi à quatre électrons, globalement non liante, ainsi qu'une orbitale Haute Occupée principalement localisée sur le carbone. La réactivité du complexe a été testée dans des réactions avec des électrophiles (PhNCS, CS2), les produits de cycloaddition [2+2] ont été obtenus, démontrant la nucléophilie du ligand carbénique. Dans une deuxième partie, le complexe dimérique de fer(II) [(SCS)Fe]2 a été synthétisé directement à partir de ce même ligand dianionique. Des travaux d'optimisation ont permis de développer un protocole efficace pour son isolement dans de grandes quantités avec un bon rendement cristallin. Une caractérisation préliminaire par spectroscopie Mössbauer et par voltamétrie cyclique a ainsi pu être conduite. L'oxydation chimique du composé par Me3NO a mené à la formation d'un complexe tétranucléaire de fer à valence mixte disposant d'une structure moléculaire inédite. Finalement, le complexe biscarbénique de scandium [(SCS)2Sc]Li a été utilisé dans des réactions de transmétallation avec divers précurseurs métalliques (M = Fe, Co, Ni). Des produits hétérobimétalliques avec deux ligands dianioniques pontants entre les centres métalliques ont été isolés ; une interaction métal-scandium de type donneur-accepteur peut y être postulée. Les tentatives pour synthétiser des complexes hétérobimétalliques variés par une seconde transmétallation n'ont pour l'instant pas délivré la sélectivité attendue, générant un mélange de produits homo et hétérobimétallique.

Sous la direction du :
Directeur de thèse
Mézailles, Nicolas
Boutignon, Marie
Ecole doctorale:Sciences de la matière (SdM)
laboratoire/Unité de recherche :Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée (LHFA), UMR 5069
Mots-clés libres :Dianion géminé - Carbène - Dinucléaire - Complexe ponté - Modèle de la nitrogénase - Transmétallation - Hétérobimétallique - Terre-rare
Sujets :Chimie
Déposé le :28 Aug 2019 09:42