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Sinopalnikova, Iana. Complexes iminophosphonamides de ruthénium(II) : synthèse, réactivité et applications pour l'hydrogénation par transfert de cétones

Sinopalnikova, Iana (2019). Complexes iminophosphonamides de ruthénium(II) : synthèse, réactivité et applications pour l'hydrogénation par transfert de cétones.

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Résumé en francais

Les nouveaux complexes iminophosphonamide (NPN) arènes de ruthénium à 18ē et 16ē, [(ɳ6-arène)RuCl{R2P(NR')2}] (3a-c,e,f), [(ɳ6-C6Me6)RuCl{Ph2P(N-Me)(N-p-Tol)}] (3d) and [(ɳ6-arène)Ru{R2P(NR')2}]+(X-) (4a-c,f) (a, R = Ph, R' = p-Tol; b, R = Et, R' = p-Tol; c, R = Ph, R' = Me; e, R = Ph, R' = p-C6H4COOEt; f, R = Ph, R' = p-Tol. X = BF4, PF6; arène = C6Me6, p-cymène) ont été synthétisés et complètement caractérisés. Les paramètres thermodynamiques de la dissociation du chlorure des complexes NPN à 18ē ont été dérivés dans des solvants polaires et non-polaires par les méthodes spectroscopiques UV-visible, RMN 1D 1H et 2D EXSY 1H à température variable, mettant en lumière l'influence du ligand NPN sur les paramètres d'équilibre. L'enthalpie de dissociation ΔHd diminue avec l'augmentation du pouvoir donneur des substituants des atomes de N et P (3e > 3a,f > 3b > 3d > 3c) et de la polarité du solvant, donnant lieu à la dissociation spontanée et exothermique de 3c dans les solvants polaires. La coordination de ligands neutres (MeCN, pyridine, CO) aux complexes 4a,c,f correspondants à 16ē est réversible ; la stabilité des adduits dépend du pouvoir π-accepteur du ligand. La carbonylation de 4a et 4f produit des exemples rares de complexes carbonyles arènes de ruthénium cationiques (5a, 5f), alors que l'adduit monocarbonyle dérivé de 4c réagit ultérieurement avec une seconde molécule de CO, produisant rapidement le complexe carbonyle-carbamoyle 5c', où une molécule de CO s'est insérée dans la liaison Ru-N. Les nouveaux complexes carbonyles 5a,f et 5c' ont été isolés et leur structure a été déterminée. Pour la première fois, il a été montré que des complexes NPN de ruthénium sont catalytiquement actifs en hydrogénation par transfert des cétones. L'activité catalytique augmente avec l'introduction du ligand p-cymène et des substituants élecro-donneurs sur les atomes de N. Les complexes contenant les ligands NPN avec substitution N-aryle sont activés par une base forte. Des réactions modèles et des études cinétiques, couplées à des calculs par DFT, ont établi que l'intermédiaire clé est un complexe hydrure. Les complexes avec substitution N-Me sont actifs en absence de base et leur forme active est probablement le complexe cationique à 16ē.

Sous la direction du :
Directeur de thèse
Poli, Rinaldo
Kalsin, Alexander
Ecole doctorale:Sciences de la matière (SdM)
laboratoire/Unité de recherche :Laboratoire de Chimie de Coordination (LCC), UPR 8241
Mots-clés libres :Complexes de ruthénium - Ligands zwitterioniques - Dissociation de chlorure - Carbonylation - Hydrogénation par transfert - Mécanisme d'activation
Sujets :Chimie
Déposé le :22 Jan 2020 12:36