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Soupart, Adrien. Nouveau regard sur les propriétés photophysiques et photochimiques du complexe tris(2,2'-bipyridine) ruthénium II : apport de la DFT

Soupart, Adrien (2019). Nouveau regard sur les propriétés photophysiques et photochimiques du complexe tris(2,2'-bipyridine) ruthénium II : apport de la DFT.

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Résumé en francais

Les complexes polypyridyles de ruthénium présentent un fort intérêt pour le développement d'applications dans les domaines du photovoltaïque, de la photocatalyse, de la détection, de la thérapie photodynamique ou, plus récemment, de la chimiothérapie photoactivée. Cependant, même pour [Ru(bpy)3]2+ qui est la référence pour ces complexes, de nombreuses observations expérimentales ne sont pas encore rationalisées. C'est pourquoi il est nécessaire de caractériser la topologie des surfaces d'énergie potentielles des états excités et les processus qui y sont à l'œuvre grâce aux méthodes de chimie théorique les plus modernes. La première partie de ce manuscrit présente les méthodes permettant l'exploration de ces surfaces et la rationalisation des propriétés photophysiques de [Ru(bpy)3]2+ et [Ru(tpy)2]2+ : simulation de spectres d'émission résolus en vibration, étude de la désactivation non radiative via la recherche de points de croisement entre les surfaces et l'évaluation des barrières d'énergie entre états par la méthode Nudged Elastic Band. La photoréactivité de [Ru(bpy)3]2+ n'a pas été étudiée d'un point de vue théorique et implique des "dark states" 3MC, sur lesquels très peu de données spectroscopiques sont disponibles, elle représente donc un vrai défi pour les théoriciens. Nous présentons dans une deuxième partie la caractérisation d'un véritable bassin 3MC avec une analyse Natural Bond Orbital des états s'y trouvant. Nous avons simulé les spectres d'absorption (UV-visible, XAS, IR) de tous les états excités triplets de [Ru(bpy)3]2+ que nous confrontons aux rares données expérimentales et leurs interprétations contradictoires afin de guider de futures études. Enfin, nous proposons la première étude mécanistique théorique complète d'une réaction de photosubstitution, la réaction modèle : [Ru(bpy)3]2+ + 2 MeCN → cis/trans [Ru(bpy)2(MeCN)2]2+ + bpy, en explorant les surfaces d'énergie potentielle fondamentales et excitées. Ce mécanisme multi-étapes séquentiel à deux photons nous a permis de rationaliser l'obtention majoritaire du photoproduit cis.

Sous la direction du :
Directeur de thèse
Dixon, Isabelle
Alary, Fabienne
Ecole doctorale:Sciences de la matière (SdM)
laboratoire/Unité de recherche :Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), UMR 5626
Mots-clés libres :Complexe de coordination - Ruthénium - Photochimie - Photophysique - DFT
Sujets :Chimie
Déposé le :13 Feb 2020 11:08