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Claquesin, Julien. Propriétés des actinides en sels fondus à base CaF2 : application au traitement de résidus

Claquesin, Julien (2020). Propriétés des actinides en sels fondus à base CaF2 : application au traitement de résidus.

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Résumé en francais

Ces travaux de thèse s'inscrivent dans le cadre de l'étude d'un procédé pyrochimique visant à décontaminer des résidus constitués d'une matrice de sels CaF2 contenant CaO en quantité significative et Pu sous diverses formes physico-chimiques (oxydes, fluorures, oxy-fluorures, ...). Ce procédé consiste à réaliser une extraction de Pu par réduction métallothermique en ajoutant Ca dans un milieu fondu élaboré à partir des résidus. Le plutonium réduit à l'état métallique peut alors décanter et coalescer avant d'être séparé de la matrice après refroidissement et solidification. L'activité résiduelle du sel traité doit répondre aux exigences radiologiques de l'Agence Nationale pour la gestion des Déchets RadioActifs (ANDRA) afin de pouvoir envisager son évacuation vers les exutoires. La température de fusion de la matrice étant supérieure à 1400°C, la voie envisagée consiste à ajouter CaCl2 pour abaisser cette température autour de 1000°C. Afin de minimiser le volume de sel traité, la quantité de CaCl2 à ajouter doit être optimisée. Le point de fusion de ce mélange doit être étudié en fonction de sa composition, qui est représentée dans un diagramme de phase ternaire CaCl2-CaF2-CaO. La construction de ce diagramme nécessite l'étude préalable des binaires CaCl2-CaF2, CaCl2-CaO et CaF2-CaO. Seuls les deux premiers ont été étudiés par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et diffraction des rayons X (DRX), permettant de valider les modèles des bases de données disponibles dans le logiciel FactSage®. Le dernier diagramme CaF2-CaO, non vérifié expérimentalement, a été calculé à partir des bases de données existantes. Le diagramme de phase du système CaCl2-CaF2-CaO a alors été calculé. Les mesures expérimentales ont révélé un faible écart avec le modèle thermodynamique, suggérant que les données du binaire CaF2-CaO peuvent être optimisées. Néanmoins, ces résultats ont permis d'estimer que la quantité minimale de CaCl2 à ajouter est de 50 % massique pour réaliser la fusion de la matrice. Après addition de CaCl2, le résidu peut être fondu dans un creuset en magnésie, usuellement employé pour les procédés pyrochimiques. Ce contenant a été qualifié au travers d'une étude de solubilité de MgO en milieu CaCl2-CaF2-CaO par des mesures de spectroscopie d'émission atomique (ICP-AES) ; les valeurs obtenues à 1000°C sont négligeables (< 0,1 % mas.) et ne montrent aucune interaction chimique entre le creuset et le mélange fondu. Après fusion, l'extraction de Pu doit donc être réalisée dans un milieu de chloro-fluorures fondus, très peu étudié dans la bibliographie. Les seules données disponibles ne concernant que les solvants chlorés, une étude électrochimique complète a été réalisée en milieu de fluorures fondus et a permis de : * montrer que Pu(III) se réduit en Pu en une étape, * déterminer le coefficient de diffusion de Pu(III) entre 820 et 880°C, le coefficient d'activité ainsi que le potentiel standard apparent du couple Pu(III)/Pu à 840°C (0,69 V vs. solvant). La caractérisation du solvant CaCl2-CaF2 a montré que le domaine d'électroinactivité correspond à la décomposition de CaCl2, réduction en Ca et oxydation en Cl2(g), soit 3,45 V. Le comportement de Pu n'a pu être étudié expérimentalement dans ce milieu. Une approche thermodynamique dans les milieux simplifiés CaCl2 et CaF2 purs a toutefois permis d'évaluer le potentiel de réduction de Pu(III) par comparaison avec le potentiel du système Zr(IV)/Zr, déterminé expérimentalement. Le potentiel de réduction attendu de Pu(III) dans CaCl2-CaF2 est alors compris entre 0,43 et 0,61 V par rapport à la réduction du solvant permettant d'envisager un rendement d'extraction supérieur à 99,9997 % : l'extraction de Pu par ce procédé est théoriquement totale. Ces résultats devront être vérifiés expérimentalement, dans la continuité de ces travaux.

Sous la direction du :
Directeur de thèse
Chamelot, Pierre
Gibilaro, Mathieu
Ecole doctorale:Mécanique, énergétique, génie civil, procédés (MEGeP)
laboratoire/Unité de recherche :Laboratoire de Génie Chimique (LGC), UMR 5503
Mots-clés libres :Procédé - Plutonium - Sels fondus - Thermodynamique - Électrochimie
Sujets :Sciences de l'ingénieur
Déposé le :21 Jan 2021 09:33