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Rivera Cárcamo, Camila. Atomes isolés supportés sur des matériaux carbonés pour la catalyse de réactions d'hydrogénation

Rivera Cárcamo, Camila (2020). Atomes isolés supportés sur des matériaux carbonés pour la catalyse de réactions d'hydrogénation.

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Résumé en francais

Ce travail de recherche se concentre sur la préparation de catalyseurs de site unique supportes sur matériaux carbonés et leur applicabilité aux réactions d'hydrogénation. Le chapitre 1 correspond à une revue complète des études expérimentales et théoriques visant à: i) préparer le SAC sur les matériaux carbonés, ii) comprendre les interactions métal-support dans le SAC, et iii) étudier comment cela est lié aux performances catalytiques. Dans le chapitre 2, nous avons pu comprendre la possibilité de produire différentes nanostructures Ru@fullerène qui peuvent être modulées nanométriquement en faisant varier les conditions lors de leur synthèse, solvant et rapport Ru/C60, à travers des nanoparticules (NP) bien définies à de très petits clusters et même des atomes simples (SA) avec une charge métallique élevée (~ 6-20% en poids). Nous avons appliqué ces nanostructures comme catalyseurs dans l'hydrogénation du nitrobenzène, constatant que Ru SA est moins efficace que Ru NP, performance qui a également été étudiée par des calculs DFT. Le chapitre 3 détaille un nouveau protocole simple pour la création de lacunes sur des supports carbonés. Nous proposons qu'il soit possible de créer des défauts/lacunes sur les supports par un processus contrôlé en deux étapes, qui comprend la subséquent création et décomposition de groupes oxygène sur la surface. La caractérisation magnétique a reflété la présence d'espèce réactive avec un comportement paramagnétique soulevant d'éventuels radicaux en surface. Par la suite, nous avons montré qu'il était possible d'utiliser de tels défauts comme point d'ancrage pour stabiliser avec succès des atomes métalliques (Ru, Pd, Pt, Ni, Cu, Co, Ir) avec une charge allant jusqu'à ~ 1,6% en poids. Aussi, en améliorant cette méthode, nous sommes arrivés à être capables de contrôler le rapport SA/NP pour un chargement métallique donné allant de 10 à 200. Chapitre 4, à travers une étude expérimentale-théorique combinée, nous fournissons une explication de l'influence de la structure caractéristiques des catalyseurs Pd/C pour l'hydrogénation d'alcène. Des nanoparticules de Pd hautement dispersées (PdNP) sont nécessaires pour activer le dihydrogène. Une concentration élevée de défauts de surface sur le support de carbone est nécessaire pour stabiliser les atomes simples de Pd (PdSA), qui coexistent avec le PdNP sur les catalyseurs Pd/C. Une concentration élevée de groupes de surface oxygénés est également nécessaire sur le support de carbone pour permettre le débordement d'hydrogène. Nous démontrons qu'une telle combinaison permet à une catalyse coopérative d'opérer entre PdNP et PdSA qui impliquent la formation d'espèces PdSA-H, qui sont beaucoup plus actives que PdNP-H pour l'hydrogénation d'alcène mais aussi l'isomérisation. En effet, pour l'activité d'hydrogénation du myrcène, des variations de plusieurs ordres de grandeur ont été mesurées en fonction de la valeur de ce rapport SA/NP. Nous montrons que la maîtrise de ce ratio permet le développement d'une nouvelle génération de catalyseurs hautement actifs intégrant l'utilisation ultra-rationnelle des métaux précieux en pénurie. Enfin, le chapitre 5 se concentre sur les performances catalytiques des catalyseurs SA dans l'hydrogénation du dioxyde de carbone. Les résultats montrent une activité la plus élevée pour le Pt ainsi qu'une sélectivité de 99% pour le CO. Par ailleurs, les catalyseurs Ru avaient la plus haute sélectivité pour le CH4.

Sous la direction du :
Directeur de thèse
Serp, Philippe
Ecole doctorale:Sciences de la matière (SdM)
laboratoire/Unité de recherche :Laboratoire de Chimie de Coordination (LCC), UPR 8241
Mots-clés libres :Catalyseurs à atomes uniques - Matériaux carbonés - Préparation de catalyseurs - Catalyse hétérogène - Réactions d'hydrogénation
Sujets :Chimie
Déposé le :04 Mar 2021 14:43