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Dajnak, Aymeric. Etude des interactions faibles dans les cations silylés stabilisés

Dajnak, Aymeric (2020). Etude des interactions faibles dans les cations silylés stabilisés.

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Résumé en francais

L'objectif de cette thèse est le développement de nouveaux ions silylium stabilisés intramoléculairement par une base de Lewis de type phosphine ou sulfure. L'interaction avec la base de Lewis a été modulée afin d'obtenir un bon équilibre entre la stabilité de l'ion silylium et sa réactivité. L'activité catalytique des systèmes les plus réactifs a été étudiée pour des réactions d'hydrosilylation. Dans le premier chapitre, une étude bibliographique permet d'aborder les différentes voies de synthèse des ions silylium et d'appréhender les difficultés de synthèse classiquement rencontrées (importance du solvant et du contre-ion). Les méthodes permettant de contrôler l'acidité de Lewis de ces espèces sont présentées tout comme les principales applications en catalyse. Le deuxième chapitre présente la synthèse des ions silylium stabilisés par une base de Lewis de type phosphine. Deux modèles ont été développés afin d'avoir une bonne compréhension de l'interaction entre le centre silylé cationique et la base de Lewis. Les ions silylium préparés ont été caractérisés en solution par spectroscopie RMN et à l'état solide par diffraction des rayons X. Des réactivités originales, avec des dérivés carbonylés conduisant à des espèces cycliques à 7 et 9 chaînons, ont été mises en évidence. La synthèse et la réactivité d'un ion silylium stabilisé par une base de Lewis de type sulfure sont présentées dans le troisième chapitre. Ce dernier, est parfaitement stable en solution et a été caractérisé à l'état solide par diffraction des rayons X. Il présente une réactivité bien supérieure aux modèles stabilisés par des phosphines, notamment en catalyse d'hydrosilylation de dérivés carbonylés. Des calculs DFT, réalisés par l'équipe du Pr. Muller, complètent les études expérimentales sur ce modèle d'ion silylium. Le quatrième chapitre est consacré aux silyliumylidènes, espèces siliciées monocoordinées cationiques, possédant un doublet non liant et deux orbitales vacantes. Une courte introduction bibliographique permet d'aborder l'état de l'art sur la synthèse et la réactivité de ces espèces. De nouvelles réactivités sont présentées telles que l'addition oxydante du catéchol borane et l'activation de CO2.

Sous la direction du :
Directeur de thèse
Kato, Tsuyoshi
Maerten, Eddy
Ecole doctorale:Sciences de la matière (SdM)
laboratoire/Unité de recherche :Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée (LHFA), UMR 5069
Mots-clés libres :Silylium - Silyliumylidène - Base de Lewis - Hydrosilylation - Activation CO2
Sujets :Chimie
Déposé le :12 Mar 2021 10:30