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Boulho, Cédric. Complexes de Niobium : interactions C-C agostiques et activation de liaisons CH

Boulho, Cédric (2008) Complexes de Niobium : interactions C-C agostiques et activation de liaisons CH.

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Résumé en francais

Dans ce mémoire, suite à un chapitre bibliographie traitant des connaissances actuelles sur les interactions CC agostiques, nous nous intéressons aux propriétés et à la réactivité de complexes de niobium TpMe2NbX(c-C3H5)(MeC=CMe). Le second chapitre décrit la réactivité du complexe TpMe2NbMe(c-C3H5)(MeC=CMe). Il permet l'activation des liaisons CH aromatiques par élimination de méthane à température ambiante via un mécanisme peu commun de beta-H abstraction suivie d'une addition-1,3 sur l'intermédiaire TpMe2Nb(eta2-cyclopropène)(MeC=CMe). Le produit TpMe2NbPh(c-C3H5)(MeC=CMe) active une deuxième liaison CH par formation d'un intermédiaire TpMe2Nb(eta2-benzyne)(MeC=CMe) puis du complexe TpMe2NbPh2(MeC=CMe). L'étude approfondie du mécanisme réactionnel a permis de démontrer que les intermédiaires très réactifs (eta2-cyclopropène ou eta2-benzyne) activent préférentiellement les liaisons CH les plus fortes. Le troisième chapitre aborde la sélectivité entre activation CH benzylique et activation CH aromatique par ces complexes. Celle ci reflète la compétition entre effets stérique, électronique et statistique sur l'activation de liaisons CH qui privilégie tantôt l'activation aromatique, tantôt l'activation benzylique. Le quatrième chapitre concerne l'étude du groupement cyclopropyle dans ces complexes. Ils présentent de manière systématique une interaction alpha-CC agostique. Nous avons montré que la mesure de la constante de couplage JCC (RMN) est une méthode pertinente pour détecter une telle interaction, à l'instar des interactions CH agostiques

Sous la direction du :
Directeur de thèse
Etienne, Michel
Ecole doctorale:Sciences de la matière (SdM)
laboratoire/Unité de recherche :Laboratoire de Chimie de Coordination (LCC), UPR 8241
Mots-clés libres :interaction agostique - interaction CC agostique - RMN
Sujets :Chimie
Déposé le :12 Oct 2009 17:59