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Asato, Ryosuke. Design and synthesis of multifunctional terarylenes for mechano-, radio- and thermo-chemical responses

Asato, Ryosuke (2021). Design and synthesis of multifunctional terarylenes for mechano-, radio- and thermo-chemical responses.

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Résumé en francais

Les matériaux photo-commutation moléculaires qui modulent les propriétés physiques via un stimulus externe ont reçu beaucoup d'attention dans le développement de nouveaux appareils. Les diaryléthènes sont particulièrement intéressants en raison de leurs excellentes propriétés de photoswitching. Ces molécules photocyclisent de la forme ouverte (o) à la forme fermée (c) sous rayonnement UV, la lumière visible permettant de revenir à la forme o. Les structures de type terarylène ont été optimisées pour présenter des rendements quantiques de photoréaction important ainsi qu'un bonne stabilité thermique. Dans cette thèse, l'accent est mis sur une seule réaction de photoswitching et son effet sur la géométrie locale et les propriétés physiques de la molécule obtenue. Dans la première partie, cette thèse montre qu'un petit nombre de réactions de photoswitching sur une sous-unité de terarylène peut arrêter ou déclencher le mouvement de rotation d'un moteur moléculaire à deux étages. La rotation est activée par l'injection d'électrons sur le rotor par une pointe STM. La lumière offre donc une deuxième entrée de commande indépendante. Un nouveau moteur contenant un substituant terarylène a été conçu dans lequel la forme ouverte flexible peut être convertie en sa forme fermée rigide pour bloquer la rotation via des interactions stériques agissant ainsi comme un frein induit par la lumière. L'introduction du fragment photochrome a nécessité une nouvelle voie synthétique dans le moteur est présentée et le contrôle de rotation est démontré par RMN à température variable et suivi de l'irradiation par spectroscopie UV-Visible. Dans la deuxième partie de cette thèse, il est démontré que l'isomérisation des terarylènes peut se propager aux molécules voisines. Il est donc possible d'améliorer le rendement quantique de l'isomérisation pour de nouvelles applications sans qu'il y ait besoin de stimulus lumineux. Des exemples comprenant une oxydation chimique ou électrochimique se déroulent avec une efficacité élevée de manière (électro) catalytique, avec une efficacité de réaction apparente dépassant largement 100% par une réaction en cascade. En introduisant des groupes aromatiques sur les carbones réactifs du système photochrome, l'efficacité de la réaction de cycloréversion électrocatalytique a été augmentée à 100 000 %. Un nouveau système thiophényl riche en électrons a aussi été conçu pour augmenter la stabilité cationique. Il permet de détecter de faible quantité de photons à haute énergie tels que les rayons X. Dans la troisième partie est proposé un nouveau système de combustible solaire thermique moléculaire (MOST) utilisant également la réaction en cascade. La plupart des systèmes de carburant capturent l'énergie photonique, conservant le photocourant sous forme de liaison chimique, au lieu d'un stockage électrochimique couramment utilisé dans les batteries. La densité d'énergie élevée du combustible MOST offre un dégagement de chaleur important, avec une cycloréversion par dissociation des liaisons à des niveaux équivalents à la photosynthèse artificielle sans impact environnemental. Une petite quantité d'oxydation électrochimique ou chimique peut induire la libération en cascade de l'énergie thermique stockée. De plus, un procédé de stockage de l'énergie lumineuse optimisé par l'introduction de cycles phényle sur les atomes de carbone réactifs au terarylène a été développé. Ceux-ci présentent une efficacité MOST élevée et les résultats sont soutenus par une étude théorique détaillée.

Sous la direction du :
Directeur de thèse
Rapenne, Gwénaël
Kawai, Tsuyoshi
Ecole doctorale:Sciences de la matière (SdM)
laboratoire/Unité de recherche :Centre d'Elaboration de Matériaux et d'Etudes Structurales (CEMES), UPR 8011
Mots-clés libres :Photochrome - Térarylène - Commutation lumineuse - Machine moléculaire - Photoisomérisation
Sujets :Chimie
Déposé le :22 Apr 2021 13:39