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Theulier, Cyril Alexis. Ligands ambiphiles et coopérativité métal - acide de Lewis

Theulier, Cyril Alexis (2021). Ligands ambiphiles et coopérativité métal - acide de Lewis.

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Résumé en francais

Cette thèse porte sur l'étude de la coopérativité métal/acide de Lewis. L'or se distingue des autres métaux de transitions par une réticence à s'engager dans les étapes élémentaires classiquement rencontrées en chimie organométallique. Ce projet de recherche repose sur la coordination de l'or par des ligands ambiphiles permettant l'installation d'un acide de Lewis dans la sphère de coordination. L'objectif ici est de tirer profit de la proximité de l'accepteur pour exalter la réactivité de l'or et réaliser des transformations initialement défavorables. Le premier chapitre aborde de manière très générale l'état de l'art de la chimie organométallique de l'or. Une attention particulière est portée aux limitations générées par une difficulté intrinsèque de ce métal à accéder à de hauts degrés d'oxydations. La coordination des ligands ambiphiles sur l'or y est introduite dans un second temps. La relation entre les divers modes de coordinations adoptés et la réactivité des complexes résultant a été mise en avant. Le deuxième chapitre est consacré à la synthèse de nouveaux complexes d'or PB-Au(I)-R comportant un co-ligand organique. Ces derniers ont été obtenu depuis des précurseurs aryle, méthyle et trifluorométhyle d'Au(I) par coordination d'une phosphine borane récemment décrite par l'équipe et présentant un fragment borane hautement acide de Lewis. La présence d'une interaction datives de l'or vers le bore a pu être établi. L'évaluation de la force de l'interaction Au→B a notamment permis de discuter le caractère sigma-accepteur du nouveau ligand. L'addition oxydante de divers électrophiles a ensuite été étudiée. Lors l'exploration de la réactivité des complexes PB-Au(I)-R (R = vinyle, acétylènyle), une réaction de 1,1-phosphaboration stéréo- et régiosélective du groupement insaturé a été découverte et fera l'objet d'un troisième chapitre. Des complexes zwittérioniques issus de l'abstraction du groupement organique de l'or vers le bore ont été identifiés comme intermédiaire clé de la transformation. Le mécanisme de la réaction a fait l'objet d'une étude expérimentale et théorique mettant en évidence une action concertée du bore et de l'or. Enfin, il a été démontré dans un dernier chapitre que la coordination des mono-phosphines boranes sur les complexes d'Au(III) favorise grandement l'élimination réductrice C(sp3)-C(sp3) connue pour être difficile. Des études cinétiques montrent un impact de la présence de l'acide de Lewis. L'étude par DFT du mécanisme soutient la participation du borane des ligands ambiphiles.

Sous la direction du :
Directeur de thèse
Bourissou, Didier
Bouhadir, Ghenwa
Ecole doctorale:Sciences de la matière (SdM)
laboratoire/Unité de recherche :Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée (LHFA), UMR 5069
Mots-clés libres :Or - Acide de Lewis - Ligand ambiphile - Phosphine borane - Interaction Z - Complexe zwittérionique - Complexe pi - Insertion anti - Phosphaboration - Élimination réductrice - Coopérativité métal/acide de Lewis
Sujets :Chimie
Déposé le :06 May 2021 15:13