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Diaz, Laure. Développement d'un procédé d'électrolyse des terres rares (néodyme et dysprosium) en milieux sels fondus

Diaz, Laure (2018). Développement d'un procédé d'électrolyse des terres rares (néodyme et dysprosium) en milieux sels fondus.

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Résumé en francais

Ce travail est consacré à l'étude de l'influence du solvant salin pour l'élaboration du néodyme et dysprosium métalliques par électrolyse sur électrode inerte en milieu sels fondus. Les différents milieux étudiés sont : les milieux chlorures, fluorures et un milieu mixte chloro-fluorures. Afin d'améliorer la compréhension des phénomènes en solution, une étude comparative du comportement électrochimique de ces deux éléments dans les différents milieux a été effectuée. La composition du milieu modifie la stabilité des différents degrés d'oxydation des espèces en solution. Cette étude a permis de mettre en avant la différence de comportement de ces terres rares en fonction de l'anion du solvant (chlorure et/ou fluorure) et également du cation du solvant déterminant la chloro(fluoro)-acidité du milieu salin. De plus, le mécanisme de réduction du néodyme et du dysprosium, initialement en deux étapes en milieux chlorures, se simplifie en une seule étape de réduction par ajout suffisant d'ions fluorure. Les techniques électrochimiques ont également permis de mettre en évidence la formation d'un composé intermétallique par co-déposition des alcalins et alcalino-terreux avec les terres rares dont la composition chimique a été évaluée lors de l'électrolyse du dysprosium dans le milieu LiCl-KCl. Une méthodologie basée sur la chronopotentiométrie inverse a été développée afin d'optimiser les paramètres opératoires de la préparation de dépôts métalliques par électrolyse et d'étudier la cinétique de la réaction de médiamutation entre le métal et son chlorure. Les résultats montrent une influence significative de la composition du milieu et de la température sur la cinétique de la réaction de médiamutation. Les rendements faradiques d'électrolyse augmentent en passant des milieux LiCl à LiCl-KCl puis à LiCl-LiF et diminuent en augmentant la température. De plus, pour un même milieu salin, les rendements faradiques d'électrodéposition du métal sont plus importants pour le dysprosium que pour le néodyme. Cette différence est attribuée à l'instabilité de l'espèce Nd(II) en solution et également à une cinétique de la réaction de médiamutation plus rapide pour le néodyme. Les essais d'électrolyses du néodyme et du dysprosium à l'échelle du gramme sont en bon accord avec l'approche électroanalytique développée dans ce travail. La combinaison d'un ensemble de techniques électroanalytiques a permis de proposer de nouveaux procédés de préparation du néodyme et du dysprosium métal sous forme non allié par électrolyse. Les rendements faradiques sont proches de 70% pour le néodyme et de 95% pour le dysprosium dans le LiCl-LiF à 550°C. Contrairement au néodyme, les électrolyses du dysprosium peuvent être réalisées directement en milieux chlorures à basse température avec des rendements élevés et supérieurs à 70%.

Sous la direction du :
Directeur de thèse
Chamelot, Pierre
Gibilaro, Mathieu
Ecole doctorale:Mécanique, énergétique, génie civil, procédés (MEGeP)
laboratoire/Unité de recherche :Laboratoire de Génie Chimique (LGC), UMR 5503
Mots-clés libres :Sels fondus - Néodyme - Dysprosium - Électrolyse - Élaboration - Rendement faradique
Sujets :Sciences de l'ingénieur
Déposé le :22 Oct 2021 13:01