Petit, Julien. Exploration d'une nouvelle réactivité en oligomérisation de l'éthylène : vers des complexes de nickel dicationiques

Résumé en francais

Depuis les travaux de Ziegler en 1952 sur l'oligomérisation de l'éthylène avec des composés à base d'aluminium, la production d'oléfines-alpha linéaires (LAOs) n'a cessé d'augmenter (6,2Mt en 2018). Deux types principaux de mécanisme ont été identifiés : les mécanismes de "Cossee-Arlman" et "métallacyclique". Le premier met en jeu une liaison métal-hydrure tandis que le second voit un fragment métallique capable de réaliser un couplage oxydant avec deux éthylènes. Le mécanisme métallacyclique conduit classiquement à une meilleure sélectivité en LAO. Le nickel est connu pour suivre le mécanisme de Cossee-Arlman. L'objectif de ces travaux était de générer un fragment de nickel capable de passer par un métallacycle pour former des LAOs sélectivement à partir de l'éthylène. Dans cette optique, la génération de complexes de nickel(II) dicationiques a été étudiée. L'introduction de contre-ions non coordinnants (WCA) et robustes face au potentiel acide de Lewis formé a été mise en place à travers les aluminates [Al(ORF)4]- (RF=CH(CF3)2 ou C(CF3)3). Plusieurs stratégies ont ensuite été appliquées. Dans un premier temps, la métathèse d'halogène entre le sel AgAl(ORF)4 et de nombreux complexes LnNiX2 (X=halogène) est présentée. Le passage par des entités dicationiques a été démontré dans de nombreux cas (ligands bidentes et tridentes). La forte acidité de Lewis de ces fragments n'a cependant pas pu amener à leur isolation, ces derniers réagissant avec le contre-ion aluminate pour donner le composé bimétallique Ni-Al possédant deux ligands alcoxydes pontant [(RFO)2Al(µ-ORF)2Ni(µ-ORF)]2 (RF=CH(CF3)2). Ce dimère est actif en oligomérisation de l'éthylène. Il a présenté une activité importante en dimérisation (22kgC2H4.gNi.h-1) avec une sélectivité en butène de 80%. La synthèse d'une famille de composés semblables, L2Ni(ORF)2 (ici, RF=C(CF3)3 ; L2=Cy3PO, dppf, bipyMe2, dcpmS), a ensuite été produite à partir d'un précurseur commun [Ni(ORF)4]2-. Le développement de l'acide de Lewis (iPr2S)Al(ORF)3 a permis l'abstraction d'un groupement -ORF, amenant aux composés monomériques nickel-alcoxy cationiques [L2Ni(ORF)(SiPr2)]+. Enfin, les complexes L2Ni(ORF)2/2Al(ORF)3 ont été étudiés en catalyse, amenant à différentes activités/sélectivités en oligomérisation de l'éthylène, dépendant des ligands bidentes "L2". Des études avec le mélange C2D4/C2H4 (1/1), couplées à la RMN et la DRX, ont démontré le passage par une liaison nickel-hydrure à partir d'un fragment [L2NiORF]+. Ces travaux ont démontré la difficulté à obtenir des fragments de nickel dicationiques. Ils ont aussi permis d'étudier l'abstraction d'halogène qui a amené à de nombreux composés puis au design de différents composés nickel-alcoxy neutres et cationiques. Ces derniers ont permis l'étude de nouveaux systèmes catalytiques découverts durant cette thèse.