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Mallón Pernia, Laura. Nanocatalyseurs hybrides fonctionnalisés en surface pour le fractionnement de l'eau

Mallón Pernia, Laura (2021). Nanocatalyseurs hybrides fonctionnalisés en surface pour le fractionnement de l'eau.

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Résumé en francais

Une solution pour obtenir une source d'énergie décarbonée est la photoproduction d'H2 par fractionnement catalytique de l'eau (WS, Eq.1) en utilisant l'énergie solaire. 2H2O + h upsilon➜ 2H2 + O2 (Eq.1) Le fractionnement de l'eau est un processus en deux étapes : à l'anode l'eau est oxydée en O2 (réaction d'évolution de l'oxygène, OER, Eq.2), libérant des électrons pour la réduction des protons en H2 à la cathode (réaction d'évolution de l'hydrogène, HER, Eq.3). 2H2O ➜ O2 + 4H+ + 4e- (Eq.2) 2H+ + 2e- ➜ H2 (Eq.3) Le développement de catalyseurs OER et HER performants est essentiel pour avoir une cinétique adéquate entre ces réactions. Les nanoparticules (NPs) sont des catalyseurs intéressants en raison de leur rapport surface/volume élevé, exposant un grand nombre de sites actifs. Dans cette thèse, différents nanoélectrocatalyseurs (Ru, Co et systèmes bimétalliques) ont été synthétisés via l'approche organométallique. Cette méthode permet de disposer de NPs de surface propre comparativement à d'autres méthodologies. Pour comprendre les facteurs affectant l'activité électrocatalytique des NPs, des calculs théoriques DFT ont été effectués sur la base de concepts avancés (énergie libre d'adsorption de l'hydrogène, DELTA GH*, et diagrammes de Volcan). Les ligands présents à la surface des NPs métalliques affectant l'activité électrocatalytique, des calculs DFT ont permis d'étudier les modes de coordination les plus favorables et d'obtenir les valeurs DELTA GH* des NPs résultantes. De bonnes corrélations entre les données expérimentales et celles de la DFT ont été obtenues. Les supports conducteurs carbonés sont connus pour améliorer l'activité électrocatalytique des nanocatalyseurs, limitant l'agrégation et favorisant le transfert d'électrons des sites actifs vers l'électrode. Dans cette thèse, deux matériaux carbonés ont été utilisés comme supports des NPs métalliques, un oxyde de graphène réduit (rGO) et des microfibres de carbone (CF). En outre, l'effet du dopage du rGO (N et P) a été étudié en HER. Un effet synergique positif a été observé entre les hétéroatomes du rGO dopé et les RuNPs. Contrairement au graphène, les CF sont plus faciles à manipuler et sont utilisables directement comme électrodes, évitant ainsi les difficultés liées au dépôt sur des électrodes macroscopiques (GC, FTO). Des NPs de Ru et Co ont été synthétisées avec deux CF différents, présentant ou non de groupements -COOH à la surface. Deux méthodologies différentes, in-situ et ex-situ, ont été suivies pour régler l'interface entre les NPs et le support en présence d'un solvant seulement (THF ou 1-heptanol) pour les NPs de Co ou d'un ligand (4-phenylpyridine, 4PP) pour les RuNPs. Il a ainsi été montré qu'une interaction appropriée entre les NPs et la surface des CF est primordiale pour obtenir une activité catalytique accrue. Les systèmes où des interactions pi-pi entre les structures Ru-4PP NPs/C ou des liaisons H entre Co(OH)2 et les -COOH des CF existent ont donné les meilleurs résultats. Ajouter un second métal est une autre stratégie vers des effets électroniques synergiques par modification de l'environnement chimique des sites métalliques et diminution de l'énergie d'adsorption des réactifs. A cet effet, des systèmes bimétalliques Ru@Ni-foam et RuCo NPs ont été synthétisés. Pour les systèmes Ru@Ni-foam, l'influence du dopage au Ru sur l'activité catalytique en OER a été étudiée comparativement à une mousse de Ni, en fonction du taux de dopage. Des NPs RuCo ont été synthétisés avec trois ligands différents, 4'-(4-méthylphényl)-2,2':6',2"-terpyridine, 4-PP et 1-heptanol. L'influence du ligand et du ratio métallique Ru/Co sur la taille et la morphologie des NPs a été déterminée. Des tests électrocatalytiques préliminaires ont été réalisés, ouvrant une nouvelle voie de recherche vers la détermination de l'intérêt des nanocatalyseurs bimétalliques pour l'électrolyse de l'eau et la production d'hydrogène.

Sous la direction du :
Directeur de thèse
Philippot, Karine
Sala, Xavier
Ecole doctorale:Sciences de la matière (SdM)
laboratoire/Unité de recherche :Laboratoire de Chimie de Coordination (LCC), UPR 8241
Mots-clés libres :Nanoparticules - Nanomatériaux - Fractionnement de l'eau - Catalyse - Énergie
Sujets :Chimie
Déposé le :21 Jan 2022 13:58