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Islam, Mohammad Ashraful. Theoretical modeling of paramagnetic chemical shifts in actinide complexes

Islam, Mohammad Ashraful (2021). Theoretical modeling of paramagnetic chemical shifts in actinide complexes.

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Résumé en francais

Les déplacements chimiques RMN paramagnétiques sont les déplacements induits par un centre paramagnétique par comparaison à un équivalent diamagnétique. Ils comprennent deux termes: i) le terme de pseudo-contact correspond à l'interaction dipôle-dipôle et provient des propriétés magnétiques anisotropes du centre paramagnétique, ii) le terme de contact qui provient de la densité de spin au noyau actif en NMR, induite par la délocalisation de spin du centre paramagnétique. Pour exploiter les résultats de pNMR, il est nécessaire de séparer ces deux termes. Le modèle de Bleaney, élaboré dans les années 1970 pour les complexes de Ln(III) de symétrie axiale, est fondé sur la théorie du champ cristallin, et permet cette séparation à partir de la dépendance en température: les termes de contact et de pseudo-contact ont des dépendances respectives en T^(-1) et en T^(-2). De plus, l'anisotropie magnétique s'exprime à l'aide d'un unique paramètre de champ cristallin B_0^2 , paramètre effectif qui peut être déduit déduire des déplacements chimiques expérimentaux. Lors de cette thèse, nous avons montré que le modèle de Bleaney n'est pas valable dans les complexes d'actinide de symétrie axiale; en effet, l'anisotropie magnétique ne peut pas être décrite par un seul paramètre de champ cristallin, et la dépendance en température n'est pas celle des lanthanides. Ceci a été montré sur des complexes d'actinide de symétrie axiale formés avec les ligands DPA2- , DOTA4-, TEDGA. Leur synthèse et leur caractérisation spectroscopique a été effectuée au CEA Marcoule par l'équipe de Claude Berthon. Les complexes d'actinide montrent différents degrés d'oxydation (+III, +IV, +VI) par comparaison avec les lanthanides (généralement stables sous la forme +III) et leur structure électronique est plus complexe. Au degré d'oxydation +VI, les actinides du début de la série (U, Np, Pu) forment des cations actinyles linéaires AnO22+, qui ne peuvent pas être décrits par la théorie du champ des ligands. Nous avons montré que la théorie de Bleaney échoue totalement à décrire la dépendance en température des déplacements pNMR dans ces complexes. Les calculs ab initio suggèrent que ce sont les deux doublets de Kramers de basse énergie qui induisent la pNMR dans les complexes actinyles 5f1 . Par ailleurs, un doublet non Kramers bien séparé dicte les propriétés magnétiques dans les complexes 5f2 . Dans les chelates An(IV), les déplacements de pseudo-contact sont faibles par rapport aux termes de contact. Le terme de pseudo-contact est en T^(-1) et on doit ajouter un terme en T^(-3) au terme T^(-2) pour bien reproduire les données expérimentales. Les densités de spin sur les ligands peuvent être estimées des déplacements de contact; des calculs DFT permettent de rationaliser les schémas observés. Cette étude est complétée en analysant les tendances des paramètres de champs cristallins (CFP) dans les complexes Ln(III) et An(IV) DPA. Ces paramètres jouent un rôle essentiel pour la chimie des lanthanides et des actinides. Ils décrivent l'interaction des électrons de la couche f avec les ligands et peuvent inclure de façon effective la répulsion électron-électron, le couplage J-J, et la covalence. Notre analyse a mené aux conclusions suivantes: les CFPs décroissent globalement le long de la série des Ln(III) et An(IV) DPA, effet attribué à la diminution de la covalence qui inclue tous les effets au-délà de la théorie électrostatique. L'effet est plus important dans la série des An(IV) due à un large couplage J-J. Les CFPs axiaux d'ordre 4 et 6 (B_0^4, B_0^6) sont plus importants que ceux d'ordre deux B_0^4 dans les actinides. Ceci implique que la modélisation des déplacements pNMR dans les lanthanides et actinides de symétrie axiale par la théorie de Bleaney inclue de façon effective les effets d'ordres supérieurs. Et montre la limitation de cette théorie.

Sous la direction du :
Directeur de thèse
Bolvin, Hélène
Suaud, Nicolas
Ecole doctorale:Sciences de la matière (SdM)
laboratoire/Unité de recherche :Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), UMR 5626
Mots-clés libres :Actinides - Déplacements chimiques paramagnétiques - Paramètres du champ cristallin - Modèle de Bleaney
Sujets :Chimie
Déposé le :24 Mar 2022 16:23