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Clerc, Arnaud. Effets coopératifs avec les métaux du groupe 10 : catalyse multi-coopérative et ligands non-innocents

Clerc, Arnaud (2022). Effets coopératifs avec les métaux du groupe 10 : catalyse multi-coopérative et ligands non-innocents.

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Résumé en francais

Ce travail de thèse porte sur l'étude des effets coopératifs en catalyse avec des complexes pince des métaux du groupe 10, et en particulier le palladium. Dans le premier chapitre de ce manuscrit, une étude bibliographique approfondie sur les complexes pince des métaux du groupe 10 comportant un ligand chimiquement non-innocent est présentée. Les points communs et les différences entre les différents systèmes sont discutés. Ils ont été divisés en 3 grandes familles, en fonction de la réactivité du site non-innocent sur le ligand (riche en électrons, acide de Lewis, réservoir de groupes fonctionnels). Le second chapitre présente le développement et l'application en catalyse d'un nouveau système multi-catalytique basé non-seulement sur la coopérativité métal-ligand mais sur sa synergie avec un acide de Lewis externe. Grâce à ce nouveau système multi-coopératif, la formation de cycles carbonés (et d'hétérocycles) a été réalisée efficacement à travers une réaction de cycloisomérization impliquant la création d'une liaison C-C. Une large librairie de substrats a pu être cyclisée et une stéréochimie complémentaire par rapport à la littérature a été montrée par notre système multi-coopératif. Ensuite, le troisième chapitre porte sur le design et la synthèse d'un nouveau ligand pince non-innocent ainsi que sa coordination sur le palladium. Une nouvelle espèce désaromatisée a pu être générée et caractérisée. Le caractère non-innocent du ligand désaromatisée a été mis en évidence au travers de réactions stoechiométriques. Au cours de ces travaux, un rare exemple de complexes palladium-hydrure portant un atome d'hydrogène acide au sein d'un ligand non-innocent a été isolé et caractérisé. Grâce à notre design de ligand, un second mode de coopérativité basé sur une liaison palladium-soufre a pu aussi être exploré, et il est présenté dans le quatrième chapitre de ce manuscrit. L'activation stoechiométrique de liaisons E-H (E = Si, Ge) par ce complexe se traduit par la formation d'une liaison E-soufre et palladium-hydrure. Cette coopérativité a pu être ensuite appliquée en catalyse à travers l'hydroélémentation d'alcynes. Dans cette réactivité, notre design de ligand apporte une diversité mécanistique et offre un profil réactionnel complémentaire par rapport aux systèmes déjà connus.

Sous la direction du :
Directeur de thèse
Martin-Vaca, Blanca
Monot, Julien
Ecole doctorale:Sciences de la matière (SdM)
laboratoire/Unité de recherche :Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée (LHFA), UMR 5069
Mots-clés libres :Coopérativité métal-ligand - Multi-coopérativité - Design de ligand - Complexes pince - Catalyse
Sujets :Chimie
Déposé le :03 Jun 2022 17:14