Bordeneuve, Hélène. Etude du système Mn3-xCoxO4 (0<=x<=3) sous forme de poudres et de céramiques. Structure, microstructure, propriétés magnétiques et électriques. Applications aux thermistances à coefficient de température négatif (C.T.N.)

Résumé en francais

Le système Mn3-xCoxO4 (0<=x<=3) présente un diagramme de phases complexe rendant difficile l'élaboration de céramiques denses et monophasées. L'utilisation du procédé Spark Plasma Sintering (SPS) a permis de contourner ces difficultés et de préparer, pour la première fois, dans le domaine riche en cobalt 1,8<x<=3, de telles céramiques. Ces échantillons modèles s'avèrent nécessaires pour obtenir des propriétés physico-chimiques fiables et pour établir des corrélations entre ces propriétés et la distribution des cations dans le réseau spinelle. Les différences de réactivité vis-à-vis de l'oxygène des ions cobalt et manganèse en fonction de leur degré d'oxydation et de la température ont été mises à profit pour analyser leur distribution et proposer un modèle original en accord avec les propriétés physiques. Ce modèle de distribution a pu être confirmé par les analyses structurales effectuées par diffraction des rayons X et des neutrons. L'évolution des propriétés électriques et magnétiques avec la composition s'interprètent en considérant le remplacement progressif des ions Mn2+ tétraédriques de Mn3O4 (Mn2+[Mn3+2]O2-4) par des ions Co2+ et celui des ions Mn3+ octaédriques par des ions cobalt à la fois divalents et trivalents, la neutralité électrique du réseau exigeant également l'apparition d'ions Mn4+. C'est donc grâce à la présence de cette double valence mixte Mn3+/Mn4+ et Co2+/CoIII sur les sites octaédriques que des résistivités faibles de l'ordre de 300 O.cm peuvent être expliquées. Les couples résistivité rhô/constante énergétique B mis en évidence pourraient alors s'avérer intéressants pour élargir la gamme d'applications des thermistances CTN