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Septelean, Anamaria Raluca. Synthèse et réactivité de nouveaux disphosphaallènes et diphosphapropènes

Septelean, Anamaria Raluca (2009) Synthèse et réactivité de nouveaux disphosphaallènes et diphosphapropènes.

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Résumé en francais

Ce travail concerne l'étude de dérivés à basse coordinence du phosphore tels que diphosphaallènes et diphosphapropènes. Le premier chapitre est une revue bibliographique qui présente ce qui a été réalisé ces dernières années dans le domaine des dérivés alléniques du phosphore. Grâce aux différentes possibilités de coordinence de l'atome de phosphore, ce qui en fait sa richesse, de nombreux types de 1,3-diphosphaallènes ont déjà été obtenus. Les différentes méthodes de synthèse, les caractéristiques physicochimiques (RMN et études structurales par rayons X), les aspects principaux de leur réactivité (notamment leur utilisation comme ligands avec des métaux de transition) et pour finir des études théoriques (stabilité relative des différents isomères, charges, structure électronique...) sont décrits. Un paragraphe est également consacré aux 1,3-diphosphapropènes précurseurs potentiels des 1,3-diphosphaallènes. Le deuxième chapitre est une étude théorique sur les dérivés de formule brute CXX'OP2 (X, X' = H, F, Cl, Ph, Mes, Mes*) cycliques et acycliques. La géométrie et la stabilité relative de tous les isomères possédant un enchaînement PCP ont été calculées. L'influence de groupements électronégatifs ou aromatiques sur la stabilisation préférentielle de chacun des isomères, et notamment des diphosphaallènes XP=C=P(O)X', a été déterminée. La synthèse et la caractérisation du premier 1,3-diphosphaallène du type 1-lambda3sigma2, 3lambda5sigma3, le phosphavinylidène(oxo)phosphorane Mes*P=C=P(O)Mes*, sont présentées dans le troisième chapitre. Le mécanisme de sa formation est expliquée et sa réactivité chimique décrite. Les dérivés formés ont été caractérisés par RMN multinoyaux et des techniques HMBC, HSQC et COSY, ainsi que dans plusieurs cas par rayons X. Enfin dans le dernier chapitre sont présentées la synthèse et les propriétés coordinatrices de nouveaux 1,3-diphosphapropènes. L'accent est mis sur les 1,2-dichlorodiphosphapropènes Mes*P=C(Cl)-P(Cl)(A)R (A = O, S). La présence de chlore sur les atomes de phosphore et de carbone central permet de fonctionnaliser ces dérivés. Différents types de complexes (eta1 ou eta2 sur un atome de phosphore ou de soufre) avec le palladium, le platine et le tungstène ont été obtenus et caractérisés par une étude structurale par rayons X.

Sous la direction du :
Directeur de thèse
Jean , Escudié
Silaghi-Dumitrescu, Ioan
Ecole doctorale:Sciences de la matière (SdM)
laboratoire/Unité de recherche :Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée (LHFA), UMR 5069
Mots-clés libres :Hétéroallènes - Diphosphaallènes - Diphosphapropènes - Métaux de transition - Complexes
Sujets :Chimie
Déposé le :14 Sep 2010 10:17